Ризации, которая сильно влияет па результаты расчета.

.'При подсчете мольной доли было нринято, что числоi для высших

продуктов равно 10. Находим среднюю стенеиь олигомеризации*.

«если в продуктах реакции найдены следующие мольные доли олефннов, по* лученных после их вытеснения из алюмииийтриалкилов:

.ших фракций и распределение будет болееузким (кривая 2). Наоборот, при непрерывном увеличении распределение

«окажется более широким (кривая 5).

Если соотношение констант предварительно найдено по -составу образующихся продуктов, то дальнейшая обработка ки­нетических данных сводится к поиску кинетического уравнения и констант первой стадии превращений. Это просто осуществить только в том случае, когда кинетика этой стадии не зависит от других стадий н не связана уравнениями баланса с продуктами реакции. Например, для последовательности реакций первого

порядка легко найти по интегральному уравне­нию . То же самое можно сделать для последова­

тельностей или , если кинетические-

уравнения первой стадии не включают концентрации продуктов; и реагентов других стадий. Другим простым случаем обработки кинетических данных являются последовательно-параллельные* реакции с (распределение Флори —Пуассона). Здесь

единственная неизвестная константа может быть найдена по* расходованию второго реагента Y, т. е. по уравнению

, где последний множитель при неизмен­ном объеме смеси имеет постоянную величину, равную

Во всех остальных случаях последовательных реакций интег­ральный способ обработки кинетических данных возможен толь­ко на ЭВМ по полной кинетической модели реакции. Пример- этого дан в следующем разделе для более сложных систем ре­акций.

ИНТЕГРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ БОЛЕЕ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ

Для сложных систем превращений, как и для рассмотренных. выше параллельных и последовательных реакций, кроме пред­варительного анализа кинетических кривых для расшифровки схемы превращений и составления кинетической модели важ­ную роль играет количественное изучение соотношения образу­ющихся продуктов. Оно позволяет определить не только путя образования побочных веществ, но и механизм этих реакций и соотношения констант скорости побочных и целевой реакций;

Эти данные позволяют составить уравнения дифференци­альной селективности и существенно облегчают дальнейшую» обработку эксперимента по кинетике реакции.

Уравнения соотношения количества образующихся продуктов; записывают в дифференциальном виде:

где в соответствующих случаях заменяют на или

При делении скоростей некоторые концентрации и нередко зна­менатели уравнений сокращаются, что дает достаточно простые выражения. При наличии определенной гипотезы о механизме и кинетике основной реакции подбирают такие пути н механизм образования побочных веществ, чтобы выведенные уравнения в их интегральной форме адекватно описывали соотношение об­разующихся продуктов.

Пример. При гетерогенно-каталитическом дегидрировании этялбензола в стирол нобочно образуются беизол и толуол. Изучение этого процесса в изо­термическом реакторе идеального вытеснения при 576 °С дало такие резуль­таты по степени конверсии этилбензола , но выходам бензола и толуо­ла при разных разбавлениях водяным наром н общем давлении ОД МПа:

"Требуется найти пути и механизм образования побочных веществ, если из­вестно, что кинетика основной реакции

г<онисывается уравнением

-При обработке опытов принимаем, что кинетические уравнения побочных ре­дакций имеют тот же знаменатель. Кроме того, при 576 °С и невысокой сте­пени конверсии можно нренебречь обратимостью реакции дегидрирования.

Для образования бензола и толуола возможно несколько путей. По ре­акции нервого (илн псевдопервого) порядка эти углеводороды могут полу­чаться за счет разложения этилбензола, а также конверсии этилбензола нла стирола избытком водяного пара:

^Реакции второго порядка могут включать гндрогеполиз этилбензола или сти- ,рола водородом, выделяющимся при дегидрировании:

Проверка разных путей образования бензола показала, что для этого подходят только реакции (2) и (7), которые дают следующее дифференци­альное уравнение: ,

Ш нем из-за незначительного образования побочных веществ принято, что -Х»б—*ст и Рн_а = ^о^вв. Интегрирование уравнения приводит к такому реше­нию:

Рис. 26. Линеаризация опытных данных по составу побочных продуктов дегид­рирования этилбензола: .

/ — бенэол; 2 — толуол.

Представление экспериментальных дан­ных в коордипатах этого уравнения (рис. 26) ноказывает их удовлетвори­тельное соответствие. Прн расчете полу­чено такое соотношение констант:

J *

Для образования толуола лучшим ока­залось сочетание реакции (3) и (8), ко­торое прн решении дает то же инте­гральное выражепие. Линеаризация опы­тов в координатах этого уравнения (рис. 26) также показала удовлетвори­тельные результаты и следующие соот­ношения констант: ,

Следовательно, бензол образуется с большей относительной скоростью нз этилбензола, а толуол — из стирола.

Полученные данные нетрудно использовать для составления уравнения дифференциальной селективности: •

Обработка кинетических данных для сложных систем парал­лельных и последовательных реакций, как и для большинства последовательных реакций, осуществляется по их кинетической модели на цифровых ЭВМ. Рассмотрим ее на следующих при­мерах.

Пример. В результате гидролиза хлорпроизводпого при избытке воды в гомогенных условиях образуются спирт, простой эфир и олефин. При изуче­нии этой реакции в периодических условиях были получены такие результаты:

Найти механизмы, кинетическую модель, ее параметры и нх доверитель­ные интервалы, если дисперсия воспроизводимости в четырех параллельных опытах для концентраций спирта, эфира н олефина составила соответственно 4 10-®, 2-1O-⁰ и Ь10“^е.

При наиболее вероятных и Е2-мехаинзмах замещения и отщепле­

уравнения констапты равновесия второй реакции, уравнения баланса по раз­ным формам оснований

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: