Пример. Для irap а л ЛеЛьных реакций

Имея такие данные, можно количественно описать состав «образующихся продуктов. Так, при хлорировании-или при дру­гих реакциях замещения любых парафинов в отсутствие после­довательных превращений получим мольные доли монозамещен- ных продуктов:

Рис. 22. .Соотношение продуктов при па- раллельных реакциях одинакового по­рядка.

ференциальному

Если по изложенной методике определено соотношение констант скорости параллельных реакций одинакового порядка, то кинети­ческая обработка результатов опытов сводится к поиску суммы констант и концентрационных функций по единственному диф- уравнению расходования основного реаген-

Такая обработка аналогична рассмотренной выше для простых реакций, причем по сумме констант и ранее найденному их со­отношению находят каждую константу в отдельности.

Метод конкурирующих реакций применяется для изучения относительной реакционной способности разных веществ А] и А₂ по отношению к общему реагенту Y:

Во всех случаях, если анализ ведут по продуктам В и С, можно заменить

При большом избытке Ai и Аг по отношению к Y, когда и практически постоянны, решение интеграла таково:

Решение интеграла при неизменном объеме смеси дает:

При наиболее часто встречающемся одинаковом порядке реак­ций по Y (или молекулярности по X) при первом порядке по Ai и А₂ имеем:

Следует иметь в виду, что истинное соотношение констант (реакционная способность) получится только для гомогенных гомофазных условий проведения процесса или для реакций, протекающих в той же фазе, где находятся реагенты

В противном случае накладывается влияние неодинаковой сорб­ции веществ и на гетерогенном катализаторе или влияние разной их растворимости в фазе Y, где протекает реакция.

Изложенная методика широко применяется для изучения относительной реакционной способности веществ при разных ре­акциях (сульфирование, нитрование, хлорирование и др.). Сов­местное использование методов конкурирующих реакций и ре­акций одинакового порядка позволяет одновременно получить данные об относительной реакционной способности двух веществ и каждого из положений в молекуле их. Например, при какой- либо реакции замещения в ароматическое ядро, проведенной на смеси бензола и толуола, можно определить концентрации всех образовавшихся веществ:

По количеству замещенного бензола, сумме производных толуо­ла н по уравнениям (II-76) и (II-77) легко найти суммарное со­отношение констант. Если его обозначить через , то с уче­том наличия в молекуле толуола двух орто- и .мега-положений и одного л ара-положения, а также шести одинаковых центров замещения в молекуле бензола, вычисляют реакционную способ­ность каждого из положений молекулы толуола по-сравнению с одним из реакционных центров незамещенного бензола

где и —число соответствующих положений и концентрации изомеров замещенного толуола. Эти величины называют факто­рами парциальной скорости замещения в ортомета- и пара-по­ложения . Подобным образом, например, хлорируя смесь парафинов, определяют не только суммарную относитель­ную скорость их хлорирования, но и реакционную способность каждого из атомов водорода.

Найти соотношение суммарпых скоростей хлорироаания изобутана и пропана и относительную реакционную способность разных атомов водорода в их молекулах.

Наконец, сравниваем реакционную способность атомов водорода в металь­ных группах пропана и изобутана:

Относительную реакцнопную способность разных атомов водорода в моле­кулах пропана и изобутана находим по формуле (11-74):

По этому уравнению методом наименьших квадратов находим:

Поскольку углеводороды находятся в значительном избытке но отноше­нию к хлору н реакция протекает без изменения объема смеси, для расчета соотиошепия суммарных скоростей замещения используем уравнение (II-77):

и уравнение скорости образования продукта В (скорость расхо­дования реагента Y):

По этому выражению находим из опытов £i/&2> после чег( составляем баланс по реагенту А:

Разделяем переменные и интегрируем, принимая Сс,о = 0:

При порядках реакции, равных стехиометрическим коэффи­циентам, имеем дифференциальное уравнение

Аналогичным образом можно по составу продуктов находить соотношение констант скорости и для других систем параллель­ных необратимых реакций, после чего обработка результатов опытов по их кинетике осуществляется по единственному диф­ференциальному уравнению скорости. Рассмотрим эту проце­дуру для такого практически важного примера:

Это уравнение при известном соотношении интегриру­

ется численно. Наиболее целесообразно вести поиск на циф­ровой ЭВМ с помощью нелинейного МНК. По значениям и вычисляют значение ; закоррелированность констант и снижается при этом по сравнению с поиском констант по кинетической модели без предварительного нахождения

Из него или из ранее найденного соотношения продуктов полу­чаем выражение для интегральной селективности:

Для только что рассмотренной системы реакций, как и для любых параллельных превращений, легко составить уравнение дифференциальной селективности:

Видно, что в данном случае селективность по продукту В зави­сит от начальной концентрации реагента Y и от степени его кон­версии, При этом второе слагаемое знаменателя — положитель­ная величина, которая при (а следовательно, и при стремится к Таким образом,' при селективность имеет значение, промежуточное между 0 и 1, но не равное им, что является характерным признаком параллель­ных реакций, как и других, систем, включающих параллельные пути расходования основного реагента А.

В свою очередь, из полученного уравнения селективности легко составить выражения для выходов или концентраций об­разующихся продуктов:

Подобные уравнения состава продуктов и селективности можно получить независимо от кинетического исследования, и они име­ют важное значение для решения ряда практических задач.

ИНТЕГРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Из необратимых реакций этого типа наиболее интересны после­довательные реакции первого порядка

и последовательно-параллельные превращения, имеющие общий второй реагент:

К последним относятся реакции последовательного замещения атомов водорода при хлорировании, алкилировании и др.

последовательного присоединения к полиолефинам и аромати­ческим соединениям

а также последовательного удлинения молекулярной цепи при олигомеризации:

Если стехиометрические коэффициенты и порядки (молеку- лярности) по реагентам каждой стадии для всех этих реакций равны единице, то при их необратимости получим для первого промежуточного продукта

где и —текущие концентрации исходного реагепта и пер­вого промежуточного продукта.

Для периодических условий реакции или при проведении ее в реакторе идеального вытеснения последнее выражение надо проинтегрировать. Для этого вводим вспомогательную перемен­ную и делаем следующие преобразования:

При постоянстве объема смеси во время реакции интегрирова­ние от до и от начальной концентрации основного реагента до дает выражение

которое преобразуется в такой вид:

Здесь CJCnn можно заменить на 1—Ха или же ввести моль-

ные доли

и получить

Следовательно, содержание (выход) первого промежуточного продуктазависит от доли непревращенного исходного реагента (или и от соотношения констант скорости соответству­

ющих стадий реакции.

При уравнения (II-79) и (11-80) неверны. В этом

Следовательно, при неизменном объеме смеси

случае, вводя ту же вспомогательную переменную , получим:

Последовательно-параллельные реакции имеют некоторые важные особенности. Для них часто бывает, что второй реагент вначале превращается в активную промежуточную частицу при хлорировании, при алкилировании и т. д.), которая атакует каждый из последовательных продуктов реакции, при­чем эта элементарная стадия и определяет соотношение продук­тов. В результате независимо от вида кинетических уравнений реакций оказываются справедливыми выведенные выше уравне­ния, по которым определяют соотношение констант элементар­ных реакций.

Далее для последовательно-параллельных реакций значение и мольные доли всех продуктов зависят от мольного соотношения вступившего' в реакцию общего реагента Y ко все­му количеству вещества А, так -как при недостатке Y невоз­можно получить высокое значение Это мольное соотношение, которое мы обозначим , можно приравнять мольному соот­ношению взятых реагентов |3y только при полной конверсии реа-

гента Y. В противном случае его рассчитывают по составу ш> лученной смеси из уравнений баланса

где —мольная доля продукта, содержащего I атомов, групп или фрагментов реагента Y.

Таким образом, при изучении состава продуктов последова­тельных реакций следует изображать его графически в коорди^ натах , а для последовательно-параллельных реакций*

кроме того, в координатах . Соответственно и селек­

тивность последовательных реакций выражают как функцшо или . При этом селективность по первому промежуточно­му продукту при или стремится к единице, что является убедительным признаком последовательной схемы пре­вращений.

Построить графики зависимостей и

найти соотношение констант скорости последовательных стадий

Для построения • графиков находим для каждого опыта

Ияпбпажаем опытные данные в координатах (рис. 23) ►

(рнс. 24), (рис. 23 и 24). Для количествен­

ной обработки опытов применяем уравнение (II-80), подбираяна ЭВМ не­линейным методом наименьших квадратов наилучшие оценки . В резуль­тате находим Исходя из этого значения и формулы (11-80) построены кривые рнс. 23 и 24, из которых видно их хорошее соот­ветствие эксперименту (точки).

Функции распределения. При большом числе стадий после­довательно-параллельных реакций в полученной смеси содер­жится много веществ с разной степенью замещения, олигомери­зации или полимеризации. Состав такой смеси изображают гра­фически в виде кривойраспределения, откладывая мольную до­лю данного продукта против числа замещения или присоеди­нения, соответствующего образованию этого продукта, т. е. L. При этом среднюю степень замещения или олигомеризации находят по формуле (II-82).

Количественное описание этой зависимости, частным случа­ем которой были формулы (II-79) и (11-80) для первого про­межуточного продукта, вытекает из системы, дифференциаль­ных уравнений для каждого из продуктов

и из уравнения баланса (II-82). По ним на цифровой ЭВМ по> известным экспериментальным данным подбирают оптимальные- значения коэффициентов распределения , используя их

для последующих расчетов. Rчастном случае равенства всех констант скорости, т. е. при , функция распределения опи­сывается формулой Флори:

Это уравнение дает распределение Пуассона, оказавшееся при­менимым к процессу олигомеризации дикарбоновых кислот те* гликолей, этилена, а в некоторых случа­ях— и этиленоксида. Оно графически представлено на рис. 25 в виде кривой 1 для средней степени олигомеризации ■ т—Ю. Если соотношения непрерыв­но уменьшаются от одной стадии к дру­гой, то получится меньше низших и выс-

Обработка данных по кинетике последовательных реакций.

По формуле (II-87) рассчитываем для мольные доли всех продук­

тов, а находим по разности:

Сравнение экспериментальных и расчеа^ых данных показывает их доста­точную близость, причем ' наблюдаемые отклонения, видимо, происходят от неточности определения , а следовательно, и средней степени олигоме­

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: