Дисперсия воспроизводимости в этой функции будет равна

-Это меньше его табличного значения—19,38, что свидетельствует об адек­ватности уравнения опыту.

Находим среднюю квадратичную ошибку в константе:

-Это меньше его табличного значения—19,38, что свидетельствует об адек­ватности уравнения опыту.

Находим среднюю квадратичную ошибку в константе:

Рис. 17. Линеаризация опытов при интегральной обработке кинетических данных для ре­акции первого порядка, изу­чаемой в периодических усло­виях.

Ее доверительный интервал . Отбрасывая лишние

значащие цифры в найденной величине, приходим к кинетическому уравне­нию:

При игпппмпвяи™ пелипейного МНК также строим графическую зави­симость и предварительно убеждаемся в вероятности принятой гипотезы. После этого по тангенсу угла наклона прямой на рис. 17 прибли­зительно оцениваем величину константы скорости. Положим, что оиа полу­чилась равной 0,046. Преобразуем интегральный вид уравнения в форму, разрешенную относительно , и рассчитываем нацифровой ЭВМ для каждой экспериментальной точки значения н

Ее доверительный интервал . Отбрасывая лишние

значащие цифры в найденной величине, приходим к кинетическому уравне­нию:

При игпппмпвяи™ пелипейного МНК также строим графическую зави­симость и предварительно убеждаемся в вероятности принятой гипотезы. После этого по тангенсу угла наклона прямой на рис. 17 прибли­зительно оцениваем величину константы скорости. Положим, что оиа полу­чилась равной 0,046. Преобразуем интегральный вид уравнения в форму,. разрешенную относительно , и рассчитываем на цифровой ЭВМ для каждой экспериментальной точки значения н

Оказывается, что минимум суммы квадратов отклонений находится при , составляя 1,8-10^-4, Дисперсия адекватности

.что дает критерий Фишера, равный I,

г. е. . Дисперсия константы для уравнения с одним неизвестным па­

раметром равна дисперсии адекватности, умноженной на обратную величину вторых производных минимизируемой функции по этому параметру

. В данном, случае получим

Оказывается, что минимум суммы квадратов отклонений находится при , составляя 1,8-10^-4. Дисперсия адекватности

. что дает критерий Фишера, равный I,

г. е. . Дисперсия константы для уравнения с одним неизвестным па­

раметром равна дисперсии адекватности, умноженной на обратную величину вторых производных минимизируемой функции по этому параметру

. В данном, случае получим

и доверительный интервал константы равен:

В результате получаем кинетическое уравнение:

В результате получаем кинетическое уравнение:

Значение константы получилось немного иное, чем- при линейном- МНК> который дал смещенную оценку ее величины:

Необратимые простые реакции в условиях идеального вытес­нения (в потоке). Поскольку этот метод исследования кинети­ки применяют преимущественно для газофазных реакций, часто идущих с изменением объема, то независимой переменной наи­более удобно выбрать степень конверсии основного реагента Ха, а для учета изменения объема — коэффициент его измене­ния е. Тогда кинетическое уравнение для необратимой простой реакции будет выглядеть так:

Значение константы получилось немного иное, чем- при линейном- МНК> который дал смещенную оценку ее величины:

Необратимые простые реакции в условиях идеального вытес­нения (в потоке). Поскольку этот метод исследования кинети­ки применяют преимущественно для газофазных реакций, часто идущих с изменением объема, то независимой переменной наи­более удобно выбрать степень конверсии основного реагента Ха, а для учета изменения объема — коэффициент его измене­ния е. Тогда кинетическое уравнение для необратимой простой реакции будет выглядеть так:

где — мольное (объемное) соотношение- реагентов Y и А в исходной емеси.

Рис. 18. Линеаризация опытов при интегральной обработке кинетических данных для газофазной реакции первого порядка, изучаемой в усло­виях идеального вытеснения.

Рис. 18. Линеаризация опытов при интегральной обработке кинетических данных для газофазной реакции первого порядка, изучаемой в усло­виях идеального вытеснения.

Этот общий вид уравнения и его интегральное решение часто упрощаются при , и в других ча­стных случаях. Некоторые из наиболее распространенных примеров решений приведены в табл. 10.

Здесь предварительная npoi опытом также проводится путе: левой части уравнения против . Поиск KOIH проводят по минимуму суммы конверсии

Этот общий вид уравнения и его интегральное решение часто упрощаются при , и в других ча­стных случаях. Некоторые из наиболее распространенных примеров решений приведены в табл. 10.

верка соответствия уравнения с м линеаризации в координатах условного времени контакта гстанты по нелинейному МНК квадратов отклонений в степени

Здесь предварительная проверка соответствия уравнения с опытом также проводится путем линеаризации в координатах левой части уравнения против условного времени контакта . Поиск константы по нелинейному МНК проводят по минимуму суммы квадратов отклонений в степени конверсии

Пример. Газофазную необратимую реакцию пиролиза хлорпроизводного

Пример. Газофазную необратимув

о реакцию пиролиза хлорпроизводного

изучали в змеевиковом реакторе, близком к модели идеального вытеснения, прн r=const и общем давлении 0,1 МПа. Одиу серию опытов проводили без разбавителя, а другую — с разбавлением инертным газом в соотношении 1:1, Получены следующие результаты:

Найти кинетическое уравнение, константу скорости и ее доверительный ин­тервал, используя линейный и нелинейный МНК, установить адекватность уравнения опыту, имея в виду, что спеднее отклонение в Ха в четырех па* раллельных опытах составило , а дисперсия воспроизводимости рав­

на

Из литературных данных известно, что пиролиз хлорнроизводных обыч> «о протекает по реакции первого порядка. Проверяем эту гипотезу, обраба­тывая опыты по уравнению 2 из табл. 10. где для первой серии опытов н для второй . Рассчитываем для каждого

Найти кинетическое уравнение, константу скорости и ее доверительный ин­тервал, используя линейный и нелинейный МНК, установить адекватность уравнения опыту, имея в виду, что спеднее отклонение в Ха в четырех па* раллельных опытах составило , а дисперсия воспроизводимости рав­

на

Из литературных данных известно, что пиролиз хлорнроизводных обыч> «о протекает по реакции первого порядка. Проверяем эту гипотезу, обраба­тывая опыты по уравнению 2 из табл. 10. где для первой серии опытов и для второй . Рассчитываем для каждого

и откладываем ее против

опыта функцию

опыта функцию и откладываем ее против

(рис. 18). Соответствие их прямой свидетельствует о вероятной адек­ватности упавнения зкг.певименту. Поиск константы ведем по уравнению

, тем же способом, как в предыдущем примере. Находим значение . После этого аналогичным образом находим

дисперсию адекватности, которая получилась равной 0,0100, Для оценки адекватности уравнения требуется найти среднее отклонение й функции

(рис. 18). Соответствие их прямой свидетельствует о вероятной адек­ватности упавнения зкг.певименту. Поиск константы ведем по уравнению

, тем же способом, как в предыдущем примере. Находим значение . После этого аналогичным образом находим

дисперсию адекватности, которая получилась равной 0,0100, Для оценки адекватности уравнения требуется найти среднее отклонение й функции

При средних значениях находим

что меньше табличного значения . Прежним- способом находим

дисперсию константы, ее среднюю квадратичную* ошибку и доверительный интервал:

С учетом последнего устраняем лишние значащие цифры в константе скоро.* сти и получаем кинетическое уравнение:

L. применением нелинеииогоМНК поиск константы проводили на цифро­вой ЭВМ по mhhhmvmv. В -пез^ьтате пол\чаем: /£=0.19887..

Обратимые реакции в интегральных условиях. Ранее быж> показано, что кинетические уравнения обратимых реакций при определенных условиях и известной константе равновесия мо­гут иметь только одну неизвестную константу (элементарную или эффективную), причем из-з^?а термодинамического соответ­ствия кинетики прямой и обратной реакций эти кинетические уравнения имеют следующий вид:

где —порядки прямой реакции,., а —стехи о метрические коэффициенты с соответствующим знаком.. Поэтому кинетику обратимых реакций нередко изучают методом изолирования» т. е. по начальным скоростям илн в* условиях,, далеких от рав­новесия, когда можно пренебречь скоростью обратной реакции. Определив из проведенных опытов и и зная К_т легко лучить общее кинетическое уравнение реакции. Более общее н достоверное решение состоит в обработке опытов., проведенных

до достаточно высоких степеней конверсий, по иц'геГральйЫй формам уравнений (II-70) и (II-71). В последнем из них, как й раньше, обычно заменяют через . Один из

распространенных способов решения состоит в преобразовании кинетического уравнения как функции «движущих сил»обрати^--

мой реакции, т. е. или , где —

равновесные концентрации, степени конверсии или полнота реакций Так, для реакции А^В, имеющей пер­

Подобно этому для обратимых реакций, имеющих первый и второй или вторые порядки в обоих направлениях, получают та­кие выражения скорости:

С другой стороны, из выражения для константы равновесия

вый порядок в обоих направлениях, получим:

где —корни квадратного уравнения, получаемого

из-выражения для константы равновесия соответственно через — константа или некоторая функция констант прямой и обратной реакций.

Решения некоторых интегралов для периодических условий и реакций, в которых порядки совпадают со стехиометрически- ми коэффициентами, приведены в табл. 11.

Аналогичные уравнения можно вывести и для газофазных реакций в условиях идеального вытеснения. Для реакций 1, 5, б и 8 они будут совпадать с приведенными в табл. 11 решениями, но с заменой концентраций на парциальные давления, а време­ни t — на или .В других случаях не­обходимо учитывать изменение объема во время реакции.

Если представлять экспериментальные данные в координа­тах уравнений из табл. II, при правильности исходной гипоте­зы получим прямые, по которым предварительно проверяем адекватность уравнения опыту. Обработка эксперимента, как и раньше, проводится линейным или нелинейным МНК с нахож­дением приведенных выше констант или их комбинаций. Из них, зная константу равновесия, легко рассчитать и

Обосновать механизм, кинетическое уравнение, определить константы прямой и обратной реакции, а также их доверительные интервалы, если нри четырех паоаллельных опытах среднее отклонение измерений составляло и дисперсия воспроизводимости была равна Из литературы известно, что для реакций этерификации и гидролиза сложных эфиров наиболее распространен механизм, согласно которому кине­тическое уравнение имеет второй порядок в обоих направлениях, т. е.

, где и — эффективные константы, включающие концентрацию катализатора.

Для такого кинетического уравнения обработку опытов ведем по фор­муле 5 из табл. 11. Из выражения для константы равновесия находим и

Далее рассчитываем для каждой точки левую часть формулы 5 и от­кладываем нолученные данные против времени (рис. 19), что указывает на вероятную адекватность уравнения экснерименту. Путем линейного МНК по уравнению иаходим л/(моль-мин) и . Диспер­

сию воспроизводимости в функции у находим по среднему отклонению в параллельных опытах: . Для этого дифференцируем функцию у

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: