ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ

Для расчета термодинамических характеристик химических ре­акций по способам, изложенным в предыдущем разделе, нужно знать ряд величин, определяемых экспериментально. В некото­рых случаях одно (или несколько) из необходимых исходных данных в литературе отсутствует; в этом случае приходится прибегать к менее точным методам расчета ∆G⁰ и Кр.Наиболь­шее распространение при практических расчетах находит так называемый метод структурных групп, который позволяет при­ближенно рассчитывать термодинамические данные.

Для органических веществ многих типов стандартные тепло­та образования ∆H°f,298 и энтропия S°298, а также коэффициен­ты а, bи св уравнении теплоемкости можно подсчитать по пра­вилу аддитивности, учитывая число атомов углерода в молеку­ле, характер связей и тип функциональных групп. Исходными данными для таких расчетов служат термодинамические функ­ции девяти «основных» веществ, представленные в табл. 3.

Таблица 3. Термодинамические функции <основных» веществ для расчета по методу структурных групп

Молекула соединения, для которого проводится расчету должна быть построена исходя из соответствующего «основно­го» вещества, причем в первую очередь путем постепенного за­мещения атомов водорода метильными группами строится уг­леродный скелет. Введение в молекулу функциональных групп, (если оно необходимо) проводится путем замены не водорода, а заранее введенной метильной группы. При этом функциональ­ная группа замещает столько метильных, какова кратность ее связи с атомом углерода; например, для введения одной карбо­нильной группы нужно заместить сразу две метильные группы. Это обстоятельство следует учитывать при построении углерод­ного скелета молекулы.

В ходе построения углеродного скелета молекулы вещества, для которого проводится расчет, каждое замещение водорода метильной группой, как и введение функциональной группы, приводит к изменению величин ∆Н°/,298, S°298, а, Ь и сна неко­торые поправки. Величина поправки зависит от типа замещения и природы функциональной группы. Первое замещение водорода в молекуле «основного» вещества называется первичным; та­ким же считается и расширение кольца в молекуле циклогексана. Для бензола и нафталина все последовательные замещения в ядре — первичные, однако поправки зависят от относительно­го расположения заместителей (табл. 4). Все остальные заме­щения водорода называются вторичными; для них величина по­правки зависит от структуры молекулы, в которой проводится; замещение (табл. 5). Структурные особенности молекулы опре­деляются ее строением, причем учитывают тип атома, у которо­го происходит замещение (тип А), и тип (соседнего, наиболее за­мещенного атома углерода (тип В). Типы А н В обозначают цифрами от 1 до 4, соответствующими степени замещенности данного атома — первичного, вторичного, третичного или чет­вертичного. Тип атома, находящегося в ароматическом кольце, обозначают цифрой 5. В соответствии с этим, например, по­правки к теплотам образования при переходе от пропана к изо- бутану (А = 2, В = 1) и от этилбензола к изопропилбензолу

(А = 2, В = 5) неодинаковы и составляют соответственно -—26,42 и —25,87 кДж/моль.

Наличие в молекуле искомого вещества кратных связей то­же учитывают при расчете путем введения соответствующих поправок; в этом случае поправки определяются типами А и В Таблица 5. Поправки на вторичное замещение H на СH3

двух атомов, между которыми возникает кратная связь (табл. 6). На этом этапе расчета учитывают и появление со­пряженных связей, вносящее свой вклад в изменение термоди­намических характеристик. Например, при превращении изобу­тана в изобутен (А=1, В —3) поправка к теплоте образования равна 118 кДж/моль, а при переходе (того же типа) от изопро-

Табмща 7. Поправки на группы, замещающие группу СНз

лилбензола к а-метилстиролу кроме этой появляется еще по- правка на сопряжение с ароматическим кольцом, равная —8,37 кДж/моль.

Последним- этапом расчета является учет поправок при замещении групп СН₃ на соответствующие функциональные груп­пы (табл. 7).

Окончательный результат расчета — термодинамические ха­рактеристики вещества — находят, суммируя соответствующие ‘свойства исходного «основного» вещества и все поправки, по- ■явившиеся при построении углеродного скелета молекулы, вве­дении функциональных групп и кратных связей.

Пример. Найти термодинамические характеристики ацетона исходя из -структуры его молекулы. Структурная формула ацетона I требует нервоначального построения гмолекулы вида II, исходным веществом для которой является метан (СН4):

По методу структурных групп не обязательно начинать рас­чет с «основных» веществ, так как более надежные результаты .получаются исходя нз веществ более близкого строения, если для них имеются термодинамические данные.

Метод структурных групп предполагает, собственно, что для однотипных реакций ∆H°, S⁰и коэффициенты а, bи св уравне­ниях теплоемкости равны друг другу. Более обоснованно предпо

ложение, что для двух однотипных реакций (I и II) равны только ∆S⁰. Это позволяет находить константу равновесия, если известны константа равновесия какой-либо однотипной реакции и их тепловые эффекты. Действительно, из ∆Si°=∆Si° следует;

Откуда

и, следовательно:

Этот способ (метод В. А. Киреева) более точен, чем метод структурных групп. Другие видоизменения последнего основаны на различных корреляционных зависимостях в рядах органиче­ских соединений при их участии в однотипных реакциях. Все они требуют определенного минимума экспериментальных дан­ных и подробно излагаются в специальной литературе.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: