Конденсация фенола с ацетоном

Впервые бисфенол А [2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан; ди(4-

гидроксифенил)диметилметан; диан]был получен Дианиным в 1891 г. конденса-цией фенола с ацетоном в кислой среде:

CH

COH+HO.

2OH+CHCOOCHHO

CH

Бисфенол А

Взаимодействие фенола с ацетоном осуществляют в присутствии катализа-тора и промотора. После окончания реакции непрореагировавшие компоненты и катализатор удаляют. Выход продукта и его качество зависят от применяемого ка-тализатора, промотора и условий проведения процесса.

Катализаторы реакции.Конденсация фенола с ацетоном может прово-диться в присутствии кислого или основного катализатора. Наибольшее распро-странение получила кислотная конденсация, так как использование в качестве ка-тализатора сильного основания приводит к загрязнению бисфенола А побочными смолообразными продуктами, вследствие чего процесс необходимо вести при бо-лее высокой температуре (433 К), чем при применении кислотного катализатора.

В качестве кислотных катализаторов обычно используют хлорид водорода, концентрированную соляную или серную кислоту. Наиболее сильным катализато-ром является безводный хлорид водорода.

Каталитическое действие серной кислоты увеличивается с повышением ее концентрации. Однако при применении серной кислоты концентрацией выше 70% протекают нежелательные побочные реакции сульфирования исходного фенола и образующегося бисфенола А. При использовании этих катализаторов и соответст

вующих промоторов в промышленных процессах ( 313-348 К и мольное со-отношение фенола и ацетона от 2 : 1 до 15 : 1 получают бисфенол А с выходом 90-96%.

В качестве катализаторов могут быть применены BF, AlCl, AlBr, ZnCl,

3332SnCl, SbCl, TiClSiCl. В присутствии этих катализаторов бисфенол А получают

454, 4

с выходом 80-95%.

Эффективным катализатором получения бисфенола А является также фос-ген. Оптимальное соотношение фосген:фенол:ацетон равно 1 : 4 : 1. Увеличение количества катализатора приводит к значительному увеличению выхода побочных продуктов.

В качестве катализаторов можно использовать и катиониты КУ-1 и КУ-2. По каталитической активности катализаторы располагаются в следующий ряд:

НSО> КУ-2 > КУ-1.

Активность серной кислоты в три раза выше, чем КУ-1.

Промоторы реакции.Активность катализаторов, применяемых при полу-чении бисфенола А, значительно возрастает в присутствии промоторов, которые сокращают продолжительность реакции и улучшают качество продукта. В основ-ном в качестве промоторов используют соединения двухвалентной серы: сульфо-хлорид серы, тиосульфат натрия, сероводород, меркаптаны, тиофенолы, тиокисло-ты и др. Наиболее широко применяемый промотор – тиогликолевая кислота НSCHCOOH - мгновенно вступает в реакцию с ацетоном с образованием пропи-

ленбистиогликолевой кислоты (CH)×С(SCHCOOH), оказывающей промоти-

рующее действие.

Несмотря на высокую эффективность, многие из описанных промоторов имеют ряд недостатков. Например, сероводород и меркаптаны ядовиты и облада-ют неприятным запахом, тиокислоты имеют высокие температуры кипения и с трудом выделяются из реакционной массы.

Параметры реакции. Одним из основных факторов, влияющих на качество бисфенола А, является температура реакции: выше 353 К образуется большое ко-личество высокомолекулярных продуктов, загрязняющих бисфенол А. С пониже-нием температуры скорость реакции уменьшается, но продукт получается более высокой полимеризационной чистоты. В зависимости от применяемого катализа-тора и соотношения реагентов оптимальными являются температуры 303-353 К.

Увеличение скорости реакции без ухудшения качества получаемого бисфе-нола А достигается проведением конденсации в условиях избытка фенола по сравнению со стехиометрическим. Для периодических процессов используют со-отношение фенола к ацетону от 2:1 до (4-5):1. В непрерывных процессах для пре-

дотвращения загустевания реакционной массы мольный избыток фенола увеличи-вают до 10-15. С этой же целью в реакцию берут избыток серной кислоты (до 4-7 молей на 1 моль ацетона) или добавляют в реакционную массу инертные раство-рители, не смешивающиеся с водой (толуол, ксилолы и др.).

Механизм реакции. Один из наиболее вероятных механизмов образования бисфенола А можно представить следующим образом.

Вначале в результате взаимодействия карбкатиона ацетона (1) с фенолом в хиноидной форме образуется протонированный карбинол (2). В кислой среде он отщепляет воду и превращается в карбкатион п-изопропенилфенола (3), который в результате депротонирования может переходить в п-изопропенилфенол (4).

CH

O=C CH

H+

CHHO—C+ ;

CHCH

3 3

-O—C+ 1

CH

CH OH

3CH

3++

HO—C+ H

+ HOCOH

-H2O

CH CH

+3

OH

HCH

CH

3CH

+

OHCOHC

CH-H+CH

3 4

Карбкатион 3, взаимодействуя со следующей молекулой фенола, превраща-ется в промежуточный продукт (5), в результате депротонирования которого

образуется конечный бисфенол А (6):

CH

3 +

CH

3 + C OH

HO

++ OH+

OHCH- H

CH

CH

CH 3 5

HOCOH

CH

В соответствии с представлениями о механизме кислотного катализа роль кислоты заключается в активации ацетона:

H3C H3C + H3C

+

Cd+=Od-+ H+ C=OH C—OH

H3C H3C H3C 1

Карбкатион ацетона (1), более реакционноспособный по отношению к нук-леофильным агентам, чем сам ацетон, атакует молекулу фенола ( в хиноидной форме) в местах наибольшей электронной плотности, т.е. в орто- и пара-положениях. В дальнейшем реакция протекает в две стадии. На первой стадии об-разуется промежуточный продукт присоединения карбкатиона ацетона (1) к моле-куле фенола, который на второй стадии в результате отщепления протона

+

превращается в карбинол (7): OH

OH

H3C OH

+

C—OH+

С -Н+

НHCCH

3 3

HCHCCCH

3OH33

1OH

2 7

Это соединение, нестабильное в кислой среде, отщепляет гидроксильную группу с образованием карбкатиона п-изопропенилфенола (3):

OHOH

Н+

ОH-

-

+

CH-C-CH CH-C-CH

OH

Приведенный механизм реакции получения бисфенола А конденсацией фе-

нола с ацетоном позволяет объяснить появление побочных продуктов.

Побочные продукты. Основным побочным продуктом реакции является 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропан (орто,пара-изомер, 8), в меньших количе

ствах образуется орто,орто-изомер (9), а также 2,4-бис(a,a-диметил-4'-гидроксибензил)фенол (трисфенол 1, 10):

CH

OH 1 OHOH3

CHCH

2'33

4 1

HOCOH

1' 1' 4' ;

COHC

2 ;32

CH

3CH-C-CH

CHCH33

331'

89 10 4'

OH

Кроме того в кислой среде из ацетона образуется оксид мезитила, который

взаимодействуя с фенолом и ацетоном, может давать различные соединения,

например, при конденсации с фенолом образуется 2,2,4-триметил-4-(4¢-

гидроксифенил)хроман (XI):

Среди побочных продуктов обнаружены также производные флавана:

C(CH)

32C(CH)

CH

2CH

CCHCCH

O3

O

OH

2,4,4-Триметил-2¢-гидроксифлаван OH

2,4,4-Триметил-4¢-гидроксифлаван

Количество побочных продуктов, из которых основную долю составляет па-ра,орто-изомер, может достигать 40% и более, причем с повышением температу-ры конденсации увеличивается количество побочных продуктов.

При получении высокомолекулярных соединений на основе бисфенола А необходима организация тщательной очистки конечного продукта. Особенно вы-сокие требования предъявляются к бисфенолу. Наличие таких примесей, как фе-нол с тремя гидроксильными группами может привести при синтезе поликарбона-тов к образованию сетчатых структур. Примесь изопропенилфенола также может привести к образованию димеров и менее термостойких полимеров.

В промышленности при получении бисфенола А в качестве кислотного ка-тализатора широкое применяют соляную кислоту и хлорид водорода.

Газообразный хлорид водорода является более эффективным конденсирую-щим агентом, чем соляная кислота. Его использование позволяет уменьшить объ-ем реакционной аппаратуры, количество применяемого промотора, а также повы-сить выход конечного продукта. Однако затруднения, связанные с необходимо-стью хранения и транспортировки газообразного НСl, в какой-то мере ограничи-вают его применение.

Важным фактором, влияющим на выход и качество бисфенола А, является соотношение количеств фенола и ацетона. С увеличением этого соотношения воз-растает выход бисфенола А: при соотношении, равном 2,5, выход бисфенола А со-ставляет 71% от теоретического, при соотношении, равном 3,0 – 82,7%, при соот-ношении, равном 3,7 – 86%. Кроме того, увеличение соотношения фенол : ацетон приводит к значительному уменьшению выхода побочных продуктов. При соот-ношении 2,5:1 содержание побочных продуктов в бисфеноле А составляет 15,3%, а при соотношении 4:1 содержание примесей снижается до 2,4%.

При непрерывном процессе конденсацию фенола и ацетона осуществляют при 323-343 К, давлении ~ 1,0 МПа, времени контакта 20 мин. В этих условиях выход бисфенола А достигает 90%.

Выделение бисфенола А из реакционной массы проводят различными спо-собами. В способе, получившем наибольшее распространение, используют спо-собность бисфенола А образовывать аддукт с фенолом, который выделяют из ре-акционной массы, кристаллизуют, разлагают и получают очищенный бисфенол А. Разложение аддукта осуществляют либо нагреванием его с последующей отгонкой фенола при 443 К и остаточном давлении 200 Па, либо экстракцией фенола из ад-дукта органическими растворителями, например керосином, лигроином, гексаном и др. В них хорошо растворяются фенол и побочные продукты, но плохо раство-ряется бисфенол А.

Оба способа разложения аддукта имеют свои достоинства и недостатки. Способ термического разложения прост и экономичен, но при высоких темпера-турах бисфенол А частично разлагается, что влечет за собой необходимость до-полнительной очистки. При использовании метода экстракции получают бисфе-нол А более высокой степени чистоты, но при этом, в связи с некоторой раство-римостью бисфенола А в растворителе, часть конечного продукта теряется. Кроме того, появляется необходимость регенерации растворителя.

Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А приведена на рис. 14.1.

Рис. 14.1. Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А

1 – смеситель; 2 – реактор первой ступени; 3 – реактор второй ступени; 4, 6, 9,

11 – ректификационные колонны; 5 – сепаратор; 7, 10 – сборники; 8 – гранулятор

барабанного типа.

Потоки: I – фенол; II – метилмеркаптан; III – смесь хлорида водорода и метил-

меркаптана; IV – ацетон; V – катализатор; VI – фенольная вода; VII – пар; VIII –

бисфенол А; IX – рециркулирующий фенол

Смесь фенола, метилмеркаптана, ацетона и НСl подают через смеситель 1 в реактор первой ступени 2. Затем реакционная смесь поступает в реактор второй ступени 3, в который подают также часть свежего ацетона. В первом реакторе поддерживают температуру 323 К, во втором - 335 К. По окончании реакции (примерно через 30 мин) полученные продукты направляют в ректификационную колонну 4 для отгонки легкой фракции ( НСl, метилмеркаптана, воды и части фе-нола).

Сконденсировавшуюся легкую фракцию собирают в сепараторе 5, из кото-рого продукт, содержащий воду с примесью фенола и хлорида водорода, подают для разгонки в колонну 6, а газообразный хлорид водорода и метилмеркаптан воз-вращают в реактор.

Оставшуюся после отгонки легкой фракции смесь (бисфенол А, фенол и по-бочные продукты) после подогрева подают в ректификационную колонну 11 для отгонки основной массы фенола. Сконденсировавшийся фенол через сборник 10 возвращают в реактор. Следы фенола удаляют паром в колонне 9. Полученный бисфенол А гранулируют в грануляторе барабанного типа 8 и упаковывают. Вы-ход бисфенола А по этому методу составляет 96%, т. пл. 426,8 К.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: