ДИАНГИДРИДЫ ДИФЕНИЛТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Получение диангидрида дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой кислоты

Димеризация 3-иод-1,2-диметилфталата в присутствии меди и последующее омыление образующегося тетраэфира приводят к образованию дифенил-2,2¢,3,3¢-тетракарбоновой кислоты (1). При обработке этой кислоты ацетилхлоридом или ее нагревании получают диангидрид дифенил-2,2¢,3,3¢-тетракарбоновой кислоты (2):

IHCOCCOCH

COCH

23HCOCCOCH

-

Cu OH

COCH

23H+

HOCCOH OO

22OO

HOCCOH

2 2 2' 2

CH3COCl 3' 1 1' 3 O

O

1 2

Полученный диангидрид плавится при 540 К.

Получение диангидрида дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой

Кислоты

Димеризация фенилпропионовой кислоты в уксусном ангидриде и окисление образующегося ангидрида (3) перманганатом калия приводят к получению дифе-нил-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты (а). Нагревая эту кислоту с уксусным ан-

гидридом, ее превращают в диангидрид (4):

O

CC-COH

2(CH3CO)2О

KMnO4

O

3O

O O

C H 4

HOCO

2 2 o 5 3

t

O 6 2 O

HOCCOH

2 24

OO

3a

Диангидрид дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты плавится при 483 К.

Получение

диангидрида дифенил- 2,2¢,6,6¢-тетракарбоновой кислоты

При окислении пирена в присутствии каталитической системы VO5/Ag2O

2образуется диангидрид дифенил-2,2¢,6,6¢-тетракарбоновой кислоты (5):

OO

O

2'

[ ] 2 3

О

1 4

6' 6 5

Однако выход целевого продукта невелик.

Более эффективным методом синтеза является озонолиз пирена с образова-нием альдегидокислоты и ее окисление перманганатом калия в тетракарбоновую кислоту (6).

HOCCOH HOCCOH

O3 KMnO4

HOCCOH

Обработка тетракарбоновой кислоты (6) уксусным ангидридом приводит к образованию смешанного ангидрида (7), легко превращающегося в целевой диан-гидрид (5) при обработке горячим о-дихлорбензолом или нитробензолом:

OOOO

OClO

HOCCOH

(CH3CO)2OCl

или

HOCCOH O=CC=ONO

22O

OOOO 6

O=CC=O

HCCH

Получение

диангидрида дифенил-3,3¢,4,4¢-тетракарбоновой

Кислоты

Синтез диангидрида дифенил-3,3¢,4,4¢-тетракарбоновой кислоты (10) может быть осуществлен двумя способами.

Промышленный способ включает диазотирование о-аминотолуола и после-дующую обработку продукта реакции цианидом меди. Образующийся при этом 3,3¢-диметил-4,4¢-дициандифенил (8) подвергают гидролизу и окислению. В ре-зультате получается тетракарбоновая кислота (9), которая при нагревании перехо-дит в диангидрид (10):

CH

3HCСH

1)HNO33

21) Разб. H2SO4

2) KMnO4

NH 2)Cu2(CN)2

2NCCN

OO

C H 1 3

HOCO

OO

HOCCOH

9O 10 4 O

Лабораторный способ получения диангидрида 3,3¢,4,4¢-дифенилтетра-карбоновой кислоты базируется на использовании диметил-4-иод-1,2-диметилфталата 11). Нагревая 11 до 513 К, медленно добавляют эквивалентное

(

количество порошкообразной меди при перемешивании, повышая далее темпера-туру до 533 К. После выдерживания реакционной смеси при этой температуре в течение 1 ч получают тетраметиловый эфир (12) и далее по схеме - целевой про-дукт (10).

COCH HCOCCOCH

23322 3NaOH

Cu

HCl

ICOCH COCH

23HCOC23

11 12

OO

HOCCO H

CH3COClOO

HOCCOH

OO

910

ДИАНГИДРИДЫ НАФТАЛИНТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Получение

Диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой

Кислоты

Диангидрид (15) нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, производимый в промышленных масштабах, получают окислением 5,6-диалкилаценафтена или пирена. При конденсации аценафтена с малонодинитрилом и окислении образую-щегося дикетимида (13) смесью гипохлорита натрия с перманганатом калия, хро-мовой или азотной кислотой получают тетракарбоновую кислоту (14). Пирен мо-жет быть окислен до диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (15) в присутствии пентоксида ванадия смесью бихромата натрия и серной кислоты с последующей обработкой гипохлоритом натрия и гидроксидом бария или в две стадии с окислением пирена смесью олеума с азотной кислотой:

[O]

+ CH2(CN)2

HNNH

AlkAlk

HOCCOH

OOO

14 15

OOO

[O]

OOO

Получаемый диангидрид () белого цвета сублимируется без плавления

при температуре выше 633 К и может быть очищен перекристаллизацией из ук-сусной кислоты.

Получение диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой

Кислоты

При взаимодействии малеинового ангидрида с алленом получается диангид-рид 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин-2,3,6,7-тетракрбоновой кислоты (16):

OO

O

7 2

CH2=C=CH2 + 2 OO

O

6 3

OO

O

В результате бромирования этого диангидрида получается нестойкое про-межуточное соединение, легко претерпевающее дегидробромирование с образо-ванием диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой кислоты (17):

OOOO

Br2

OOOO

-HBr

O O OO

16 17

Диангидрид плавится при температуре выше 673 К и может быть очищен перекристаллизацией из уксусного ангидрида.

ДИАНГИДРИДЫ БЕНЗОФЕНОН- И

ПЕРИЛЕНТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Получение

диангидрида бензофенон-3,3¢,4,4¢-тетракарбоновой кислоты

Диангидрид бензофенон-3,3¢,4,4¢-тетракарбоновой кислоты в промышленно-сти получают конденсацией о-ксилола с ацетальдегидом и последующим окисле-нием образующегося 1,1-бис(3,4-диметилфенил)этана (18) до целевого продукта азотной кислотой:

CH

CH

3CH3CHO HNO3

HCCCH

Н

CH

3 H 3 C 18 CH

O

O O

O

C 3' CCOHC

HO 3 2

2 OO

4' 4

HOCCOH

OO

Альтернативный метод включает конденсацию о-ксилола с пировиноград-ной кислотой, превращение образующейся при этом 2,2-бис(3,4-диметилфенил)пропионовой кислоты (19) путем обработки ее серной кислотой в 1,1-бис(3,4-диметилфенил)этен (20) и двухстадийное окисление соединения 20 до целевого продукта:

O COH

CH 2

CHCCOHH2SO4 2 32HCCCH

CH CH

HCCH

CHO

2-

1) Cr2O7COH

HCCCH C2

3HOC

32) MnO-2

HCCH HOCCOH

O O

O

C

OO

OO

Получение диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты

Диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты производится в промышленности нагреванием нафталевой кислоты с образованием ангидрида, который переходит в соответствующий имид при обработке гидроксидом аммо-ния. При сплавлении со щелочью нафталимид превращается в диимид (21) пери-лен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты. Диимид переводят в диангидрид (22) пу-тем обработки его серной кислотой.

OO

HOC

2NH4OH

KOH

N

OН

Сплавление

HOC

OO

H2SO4O O

1 2

O 3 O

O O

Н NН

N

9O O

O O

21 22

Образующийся диангидрид красно-коричневого цвета плавится при температу-ре выше 633 К.

АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ

12.5.1. Получение о- и м-фенилендиаминов

м-Фенилендиамин применяют в синтезе полиимидов при их поликонденса-ции с диангидридами тетракарбоновых кислот для получения полиамидов. Толуи-лендиамин является промежуточным продуктом в синтезе толуилендиизоцианата

CHCHCHCH 3333

HNO3 H2COCl2

O O -HCl

-H-H2OCNNCO

2ONNO22

HNNH

Толуилендиамин Толуилендиизоцианат ,

который используется в качестве мономера в производстве полиуретанов и поли-эфируретанов.

В результате поликонденсации тетраминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами происходит образование прочного бензимидазольного цикла:

nH 2 N 2 + nHOOCCOOH

NH

-H2O

NH

N

NH

CC

NH N

n

В промышленности м-фенилендиамин получают восстановлением м-динитробензола порошком Fe в НСl (с выходом 74%) или же Zn в HCl:

NONH

NONH

о-Фенилендиамин производят восстановлением о-нитроанилина при дейст-вии NaHS:

NHNH

2NaHS2

NONH

Иногда реакцию катализируют цинковой пылью в водно-спиртовом раство-ре аОН. В последние годы каталитическое гидрирование осуществляют в при-

N

сутствии катализатора Pd/С при 343-363 К и 3 МПа с выходом целевого продукта 85-90%.

12.5.2. Получение n-фенилендиамина

Впервые п-фенилендиамин был получен в промышленном масштабе чугун-ными стружками в соляной кислоте.Этот старый метод используется в промыш-ленности до настоящего времени.

n-Фенилендиамин в промышленности получают восстановлением п-нитроанилина при действии Na2S, порошка Fe в НС1 или Zn в КОН:

NH

NH2

Процесс получения n-фенилендиамина состоит из следующих стадий:

- восстановление п-нитроанилина до диамина;

- очистка технического n-фенилендиамина.

В реактор загружают воду, чугунную стружку и соляную кислоту. Смесь переме-шивают, нагревают и добавляют отдельными порциями n-нитроанилин. Восста-новление проводится при температуре кипения смеси. В качестве восстановителя n-нитроанилина кроме железных стружек можно использовать растворы сульфи-дов ( например, сульфида натрия Na2S).

Американской фирмой "" разработан метод получения n-

Дюпон

фенилендиамина карбоксилированием анилина. Процесс проводят в несколько стадий:

NH

2NHCHONHCHO

COHNO+HSOH

HO

NH

NH

п-Фенилендиамин

N-Формил-п-фенилендиамин

Карбоксилирование осуществляют оксидом углерода при 523-673К и 50,0-70,0 МПа в присутствии алкоголятов щелочных металлов. Полученный формани-лид (выход 81%) обрабатывают нитрующей смесью (HNO3 + H2SO4) при темпера-туре не выше 278 К.Образующийся с выходом 93% n-нитроформанилид с приме-сью n-нитроформанилида гидрируют водородом при 373-423 К и 3,5 МПа. В каче-стве катализатора применяют палладий на угле.

Конечный продукт содержит 53% n-фенилендиамина, 9% о-фенилендиамина, а изомерные фенилендиамины разделяют. Реакции гидрирования и гидролиза можно проводить одновременно, совмещая две стадии в одном аппарате. В Японии используют аналогичный многостадийный процесс получения n-фенилендиамина, который можно представить следующим образом:

NHCOCHNHCOCHNHCOCHNH

NONH3332

Ацетанилид

NONHNH

п-Нитроацетанилид

Фирма Мицубиси" разработала процесс получения n-фенилендиамина через

"

n-нитрохлорбензол:

ClClCl

+NO

ClHNO HSO

Pd/C

NH

NO2

п-Динитробензолп-Фенилендиамин

Суммарный выход n-фенилендиамина по этому способу составляет 37%. По методу, разработанному английской фирмой "АйСиАй", n-фенилендиамин получают диазотированием анилина разбавленной азотистой кислотой при темпе-ратуре не выше 323 К. При этом сначала образуется смесь диазоаминобензола и анилина. Диазоаминобензол подвергается изомеризации при нагревании с хлор-гидратом анилина. Реакционную смесь обрабатывают водным раствором щелочи для превращения хлоргидрата анилина в анилин, а аминобензол, образовавшийся в результате изомеризации, отделяют и восстанавливают водородом в присутст-вии никеля Ренея с образованием n-фенилендиамина и анилина:

NHNNNNNH

После выделения n-фенилендиамина анилин возвращается для повторного использования.

Голландская фирма АКЗО разработала метод получения n-фенилендиамина высокой степени чистоты из отходов производства полиэтилен- и диметилтереф-талатов, а также терефталевой кислоты.

На первой стадии измельченный полиэтилентерефталат суспензируют в гли-коле и подвергают аммонолизу газообразным аммиаком при 370-410 К и 0,5-1,0 МПа:

NH

CHCHOOCCOO

HOCHCHOH

n

Полиэтилентерефталат

NH

HOCHCHOOCCONHHNOCCONH

22222 HOCHCHOH

Образующийся диамид терефталевой кислоты не растворяется в гликоле и легко может быть выделен путем фильтрации. Выход диамида составляет 95% от теоре-тического.

Вторая стадия- хлорирование диамида терефталевой кислоты газообразным хлором:

ClCl

HNOCCONHClHNOCCONHClHNOCCONHCl

-HCl-HCl

Дихлордиамид

терефталевой кислоты

Третья стадия – перегруппировка Гофмана _ осуществляется путем обработки дихлордиамида терефталевой кислоты раствором гидроксида щелочного или ще-лочноземельного металла:

ClHNOCCONHCl6NaOHHNNH2NaCl 2NaCO2HO.

Реакция идет при 310-410 К и завершается через несколько минут.

Получение бензидина

Бензидин (4,4¢–диаминодифенил; п,п-дианилин) представляет собой бес-

цветные кристаллы, темнеющие на воздухе.

Единственный метод промышленного производства бензидина основан на

бензидиновой перегруппировке, которая заключается в последовательном восста-

новлении нитробензола до гидразобензола на первой стадии и его перегруппиров-

ке в бензидин на второй стадии:

[H] [H]

NON=N

2 2

Первую стадию обычно осуществляют в щелочной среде, вторая стадия –

собственно бензидиновая перегруппировка - проводится в кислой среде, в резуль-

тате чего образуются кислые соли бензидина.

Восстановление нитробензола в гидразобензол протекает через промежу-

точную стадию восстановления с образованием азобензола. Бензидиновая пере-

группировка – внутримолекулярная реакция. Механизм перегруппировки гидра-

зобензола включает присоединение к его атомам азота на первой стадии двух про-

тонов. Одновременно происходит гомолиз связи N-N, приводящий к возникнове-

нию двух катион-радикалов, а образование связи между атомами углерода в пара-

положениях бензольных циклов, с последующим отрывом от них двух протонов

приводит к получению бензидина.

12.5.4. Получение 4,4¢-диаминодифенилметана

В промышленности 4,4¢-диаминодифенилметан получают конденсацией

NH

CH2ONH CHNH

222Н2О.

+

12.5.5. Получение 4,4¢-Диаминодифенилоксида

4,4¢-Диаминодифенилоксид находит широкое применение в синтезе полиме-

ров, что обусловлено повышенной гибкостью цепей полимеров с простыми эфир-

ными связями.

Предпочтительными способами его синтеза являются аммонолиз соответст-вующего дибромсоединения и восстановление соответствующего динитросоеди-нения. Последнее может быть получено путем взаимодействия п-бромнитробензола с п-нитрофенолятом какого-либо металла:

+ NONOONO

NOOK Br22

Основным промышленным способом получения 4,4'-диаминадифенилоксида является каталитическое восстановление 4,4¢-динитродифенилоксида:

H2NH ONH

NOONO

Фирма "" использует полипиромеллитимид этого диамина для получе-

Дюпон

ния полимерной пленки "каптон".

ПРОИЗВОДНЫЕ АНИЛИНА

Получение анилинфталеина

Анилинфталеин получают конденсацией хлорангидрида о-фталевой кислоты с дифенилкарбамидом в присутствии безводного хлорида алюминия с последую-щим омылением полученного продукта соляной или серной кислотой либо вод-ным триэтиламином:

COCl

AlCl3

+ NH-CO-NH

COCl

NH-CO-NH H2O

CHCl, H2SO4

O=CONH-CO-NHили(C2H5)3N

HNNH

C

O

C=O

Получение анилинфлуорена

Анилинфлуорен получают конденсацией флуорена с анилином в концентри-рованной серной кислоте или с солянокислым анилином в среде анилина при 448 К:

HNNH

O22

C

C

+ 2 NHHCl

Выход технического диамина составляет 71% от теоретического.

Анилинфлуорен хорошо растворяется на холоду в ацетоне, нитробензоле, диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде; при нагревании хо-рошо растворим в бром- и хлорбензоле; плохо растворим в этаноле, бензоле, кси-лоле и диэтиловом эфире.

Получение анилинантрона

Анилинантрон получают конденсацией антрахинона с солянокислым анили-ном в среде анилина:

OHNNH

C

+ 2 NHHClC

C

OC

O

Выход неочищенного диамина составляет 18% от теоретического.

Анилинантронрастворяется в диметилформамиде, диметилацетамиде, нит-робензоле; нерастворим в спирте, ароматических углеводородах, хлорированных и бромированных ароматических углеводородах и ряде других растворителей.

Глава 13

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: