Получение циклогексаноноксима и его изомеризация в капролактам.

Циклогексаноноксим

представляет собой белое кристаллическое вещество с т.пл. 361,6 К. При нагревании с минеральными кислотами в водном растворе циклогексаноноксим гидролизуется с образованием циклогексанона и гидроксиламина.

Стадия процесса оксимирования циклогексанона входит в фенольную, анилиновую и окислительную схемы производства капролактама. В каждой из них основными полупродуктами являются циклогексанон и гидроксиламиносульфат, взаимодействующие между собой.

Циклогексаноноксим получают по открытой В. Мейером в 1882г. реакции между гидроксиламином и кетоном.

Оксимирование циклогексанона протекает по схеме

В кислой среде циклогексаноноксим находится в форме соединения с серной кислотой или же в протонированной форме. Эта химически активная форма определяет обратимый характер процесса. Для сдвига равновесия в сторону образования оксима в реакционную смесь вводят раствор аммиака:

Взаимодействие циклогексанона с гидроксиламиносульфатом протекает по механизму электрофильного замещения. Электрофильный характер атома углерода карбонильной группы в молекуле циклогексанона усиливается протонированием кислородного атома кислотой. При этом соответствующий углеродный атом приобретает положительный электрический заряд. Атом азота молекулы гидроксиламиносульфата присоединяется к нему своей неподеленной электронной парой. В то же время кислородный атом карбонильной группы присоединяет к себе атом водорода гидроксиламинсульфата с последующим отщеплением молекулы воды:

Сдвиг реакции оксимирования в сторону образования циклогексаноноксима существенно зависит от рН среды:

Реакцию проводят при 348-353 К при избытке гидроксиламиносульфата.

В гидроксиламиносульфате, получаемом по способу Рашига, может присутствовать свободная сера. Поэтому в процессе оксимирования возможно образование полисульфида аммония, димера 2-меркаптоциклогексана, производного тиазолина и некоторых других серосодержащих соединений, которые по технологической цепочке могут попасть в капролактам.

При наличии в гидроксиламиносульфате изомоно- и изодисульфокислот может образовываться сульфонат циклогексаноноксима, который, в свою очередь, вступает в реакцию с циклогексаноноксимом с образованием феназиновых соединений, в частности октагидрофеназина:

Последний является наиболее нежелательным соединением: его присутствие даже в незначительных количествах резко ухудшает оптическую плотность и окраску капролактама.

В основе процесса превращения циклогексаноноксима в капролактам лежит открытая в 1886г. Э. Бекманом реакция превращения оксимов в амиды кислот, известная как перегруппировка Бекмана. В случае циклических оксимов процесс протекает с образованием лактамов. Этот процесс является основным методом производства лактамов, например:

Перегруппировка Бекмана протекает под действием различных изомеризующих агентов, например олеума. Для предотвращения взрыва реакцию проводят при интенсивном охлаждении.

Первой стадией процесса является образование протонированной формы циклогексаноноксима:

Большое влияние на закономерности протекания изомеризации оказывает концентрация серного ангидрида в олеуме, т.е. фактор кислотности. Крайне нежелательной реакцией, характерной для оксима в присутствии кислот и щелочей, является их гидролиз. По мере повышения кислотности среды скорость гидролиза вначале возрастает, а затем уменьшается. Снижение константы скорости реакции гидролиза объясняется переходом протонированной формы циклогексаноноксима в нереакционноспособную ионную пару:

Кроме того, в условиях гидролиза протекает также реакция диссоциации этой ионной пары с образованием протонированной формы циклогексаноноксима. Таким образом, в олеуме циклогексаноноксим находится в трех равновесных формах: неионизированной, протонированной и в виде ионной пары.

На второй стадии ионная пара подвергается дегидратации и в результате дальнейшей внутримолекулярной перестройки образуется эфир, который гидролизуется с образованием капролактама и серной кислоты:

Процесс изомеризации циклогексаноноксима в капролактам сопровождается побочными реакциями. Гидроксиламиносульфат, который может присутствовать в смеси продуктов, поступающих на изомеризацию, из-за нарушений технологического режима, взаимодействует с капролактамом с образованием e-аминокапрогидроксамовой кислоты:

Октагидрофеназин образуется, вероятно, в результате превращения циклогексаноноксима:

На стадии изомеризации циклогексаноноксима чрезвычайно важно выдерживать два основных параметра – соотношение концентраций циклогексаноноксим:олеум и температуру. Критерием оптимального соотношения циклогексаноноксим:олеум является содержание свободного SO₃ в продукте перегруппировки: оно должно составлять ~ 1,5%.

Принципиальная технологическая схема изомеризации циклогексаноноксима представлена на рис. 11.5.

Циклогексаноноксим со стадии оксимирования подается в реактор 1, в котором поддерживается вакуум (остаточное давление 10 кПа). Для предотвращения сублимации циклогексаноноксима в линию его подачи вводят азот, что одновременно исключает переброс продукта. Олеум поступает во всасывающую линию циркуляционного насоса 3. Тепло реакции изомеризации снимается за счет циркуляции реакционной смеси между реактором 1 и холодильником 4. Процесс ведут при температуре ~ 398 К.

Все технологическое оборудование стадии изомеризации изготавливается из кислотоупорной стали во избежание попадания в капролактам соединений железа и других металлов.

Недостатком описанного метода изомеризации циклогексаноноксима в капролактам являются образование значительных количеств побочного продукта – сульфата аммония – и связанный с этим дополнительный расход олеума и аммиака.

Японская фирма "Канебо" разработала способ превращения циклогеканоноксима в капролактам, который заключается во взаимодействии циклогексаноноксима с N-ацетилкапролактамом, в результате чего между молекулами обоих продуктов происходит обмен ацетильной группой. Реакцию проводят в интервале температур 403-503 К, в качестве катализатора используют уксусную кислоту. Образующиеся ацетилциклогексаноноксим и капролактам выделяют ректификацией. Капролактам направляют на очистку, а ацетилциклогексаноноксим в паровой фазе превращается на алюмосиликатном катализаторе в N-ацетилкапролактам:

Ацетилпроизводные циклогексаноноксима и капролактама являются термически нестойкими продуктами: при нагревании они частично деацетилируются, в связи с чем в продуктах превращения ацетилциклогексаноноксима в N-ацетилкапролактам содержится от 2 до 10% капролактама.

По другому варианту для превращения циклогексаноноксима в капролактам через ацетильные производные используется реакция циклогексаноноксима с кетеном, протекающая на алюмосиликатном катализаторе при 573 К с образованием ацетилкапролактама:

Последующий гидролиз парами воды позволяет получить два продукта – капролактам и уксусную кислоту.

В большинстве современных промышленных схем для выделения капролактама применяется двухступенчатая экстракция. На первой стадии проводят экстракцию органическими растворителями (бензол, толуол, трихлорэтилен), а на второй – реэкстракцию капролактама водой.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: