Синтез 2- и 4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина

Исходными продуктами для получения этих мономеров по методу Ладенбурга являются соответственно 2- и 4-пиколины и метилэтилпиридин. Пиколины, так же, как и метилэтилпиридины получают конденсацией ацетальдегида с аммиаком. Реакцию проводят в газовой фазе над оксидными катализаторами, чаще всего над алюмосиликатом, при 648-723 К. В результате реакции образуются примерно в равном соотношении 2- и 4-пиколины с суммарным выходом 50-60%:

Побочными продуктами синтеза являются в основном 4-метил 3 этилпиридин, 4-метил-3-этилпиридин и другие высококипящие пиридиновые основания. Целевые продукты из реакционной смеси выделяют ректификацией.

Синтез винилпиридинов состоит из двух стадий: оксиметилирования метилпиридинов и дегидратации пиридилэтанолов.

Гидроксиметилирование метилпиридинов.Реакция формальдегида с метилпиридинами протекает крайне неселективно: наряду с пиридилэтанолом (монозамещенные производные пиколина) образуются ди- и три-замещенные пиколины:

Такой характер протекания реакции объясняется высокой подвижностью атомов водорода метильной группы пиколинов, приводящей к полному замещению их гидроксиметильными группами. Общим приемом повышения селективности этой реакции является проведения синтеза при низкой (по сравнению с концентрацией пиколина) концентрации формальдегида, т.е. при большом избытке пиколина.

Реакцию оксиметилирования алкилпиридинов проводят, как правило, в жидкой фазе в интервале температур 413-593 К под давлением инертного газа 2,0-17,0 МПа. В качестве формилирующего агента обычно используют формалин или параформ.

Дегидратация пиридилэтанолов.Дегидратации можно подвергать продукты реакции оксиметилирования, из которых предварительно выделен исходный алкилпиридин. Наиболее перспективным является вариант, при котором на дегидратацию можно подавать продукты реакции оксиметилирования без какой-либо предварительной обработки. Разработаны следующие способы дегидратации:

- дегидратация чистых пиридилэтанолов в присутствии щелочных катализаторов с селективностью 97-99%.

- дегидратация пиридилэтанолов в газовой фазе над твердыми катализаторами при температуре ~ 673 К над оксидом алюминия.

Получение 2-винилпиридина.2-Винилпиридин получают альдольной конденсацией 2-алкилпиридина с формальдегидом с последующей дегидратацией образовавшегося спирта:

Получение 2-винил-5-этилпиридина.Процесс получения 2-винил-5-этилпиридина осуществляют в две стадии.

На первой стадии нагреванием паральдегида с избытком аммиака в жидкой фазе при 473-523 К и давлении 5,0 МПа в присутствии в качестве катализатора уксусной кислоты получают 2-метил-5-этилпиридин:

На второй стадии проводят конденсацию образовавшегося полупродукта с формальдегидом и получают 2-винил- 5- этилпиридин:

N-ВИНИЛПИРРОЛИДОН

Поливинилпирролидон обладает целым комплексом интересных, а в некоторых отношениях уникальных, свойств, что позволяет использовать его в самых разнообразных областях. Однако основной областью его применения является медицина.

В зависимости от величины молекулярной массы поливинилпирролидон используют:

- для выведения токсических веществ из организма (полимер с низкой молекулярной массой – 10 000-15 000);

- в качестве основы плазмозаменяющих растворов (полимер со средней молекулярной массой – 25 000–40 000) при переливании крови;

- для пролонгирования действия лекарств (полимер с высокой молекулярной массой – 60 000);

- в качестве энтеросорбента (в сшитой форме).

Винилпирролидон и его сополимеры широко применяют в текстильной промышленности, в производстве бумаги и фотоматериалов, в пищевой промышленности, сельском хозяйстве, строительной технике.

Впервые N-винилпирролидон синтезировали прямым винилированием a-пирролидона ацетиленом. Позже были разработаны другие методы синтеза, основанные на реакциях отщепления (дегидрогалогенирование, дегидратация и т.д.) и замещения (перевинилирование). Наибольший интерес представляет метод винилирования ацетиленом, так как он используется и в лабораторной практике, и в промышленности. Методы синтеза путем перевинилирования имеют лишь лабораторное значение.

6.3.1. Прямое винилированиеa-пирролидона ацетиленом

Прямое винилирование a-пирролидона ацетиленом осуществляют при 373-573 К и давлении 1,5-4 МПа. В этих условиях ацетилен способен разлагаться со взрывом:

При атмосферном давлении разложение происходит лишь при взрыве детонатора. В условиях реакции винилирования при высоком давлении энергия, необходимая для инициирования распада ацетилена, очень мала, что делает процесс взрывоопасным. В связи с этим для проведения реакции винилирования разработаны специальные технология и аппаратура. Одним из путей снижения взрывоопасности производства является разбавление ацетилена инертными газами, например азотом или парами реагирующих веществ. За рубежом процесс проводят, как правило, с применением ацетилено-азотных смесей. В России используется оригинальный метод винилирования, разработанный А.Е. Фаворским и М.Ф. Шостаковским, в котором разбавление ацетилена осуществлется парами винилируемого агента или образующегося винилового производного.

Процесс винилирования пирролидона практически состоит из пяти стадий:

Бутиндиол-1,4 синтезируют, пропуская ацетилен и 30%-ный водный раствор формальдегида через колонну, содержащую ацетиленид меди, при 373 К и 0,5-0,7 МПа. Полученный 35%-ный водный раствор бутиндиола-1,4 гидрируют под давлением 20 МПа на никелевом катализаторе. Образующийся бутандиол-1,4 дегидрируют с почти количественным выходом до g-бутиролактона при 523 К в присутствии медного катализатора. g-Бутиролактон нагревают с безводным аммиаком в автоклаве при 443-453 К и повышенном давлении. Винилирование a-пирролидона проводят ацетиленом, разбавленным азотом, при температуре 373-378 К и давлении 1,5 МПа в присутствии катализаторов основного характера.

В качестве катализаторов используют оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли лактамов, имидов, амидов. В присутствии даже небольших количеств воды процесс не идет. Для винилирования a-пирролидона используют в качестве растворителя тетрагидрофуран, N-метилпирролидон, метилаль, диметоксиэтан, диоксан, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля.

В присутствии щелочного катализатора реализуется следующий ионный механизм реакции:

Реакция протекает через промежуточное образование непредельного металлорганического соединения. При последующем взаимодействии его с молекулой исходного реагента образуется винильное производное.

6.3.2 Косвенное винилированиеa-пирролидона

Проблемы технологии прямого винилирования, связанные с применением ацетилена при повышенном давлении, побудили к поиску альтернативных путей получения a-пирролидона. В настоящее время разработаны способы косвенного винилирования a-пирролидона, т.е. введения винильной группы в результате ряда химических превращений без применения ацетилена.

В промышленности N-винилпирролидон получают дегидрогалогенированием N-(b-хлорэтил)пирролидона, пиролизом простых и сложных эфиров N-(b-гидроксиэтил)пирролидона, а также дегидратацией N-(b-гидроксиэтил)пирролидона.

Дегидрогалогенирование N-(b-хлорэтил)пирролидона. Получение N-винилпирролидона этим методом можно представить следующей общей схемой:

Смесь g-бутиролактона и моноэтаноламина при 453-463 К превращается в N-(b-гидроксиэтил)пирролидон с выходом 90%. Последний реагирует с тионилхлоридом при температуре, не превышающей 308 К, и из смеси выделяют N-(b-хлорэтилпирролидон). Его выход составляет 76%.

Отщепление хлорида водорода от N-(b-хлорэтил)пирролидона протекает чрезвычайно легко при действии спиртовых растворов щелочей при 293-308 К.

Переход от N-(b-хлорэтил)пирролидона к N-винилпирролидону можно осуществить также методом олефинового расщепления через N-(b-пирролидонил)этилтриметиламмонийиодат:

Образующуюся четвертичную соль обрабатывают оксидом серебра в растворе метилового спирта. Ее выход составляет 55%. Из смеси выделяют N-винилпирролидон с выходом 81%.

Пиролиз простых и сложных эфиров. N-Винилпирролидон получают также пиролизом ацетата N-(b-гидрокси-этил)пирролидона. Процесс можно описать следующей общей схемой:

Взаимодействие янтарной кислоты и моноэтаноламина осуществляют при 423 К, выход N-(b-гидроксиэтил)сукцинимида составляет 90-92%. Последний восстанавливают в 50%-ном растворе серной кислоты на свинцовых анодах при 274-278 К. N-(b-гидроксиэтил)пирролидон образуется с выходом выше 55%. Его ацетилируют уксусным ангидридом. Выход ацетильного производного составляет ~ 90%. Пиролизом ацетата при 733 К получают N-винилпирролидон с выходом 50%.

Дегидратация N-(b-гидроксиэтил)пирролидона. При получении N-винилпирролидона по этому методу N-(b-оксиэтил)пирролидон пропускают в парообразном состоянии при 573-673 К и пониженном давлении над активированным оксидом алюминия (93% Аl₂O₃, 2% Fe₂O₃, 5% КОН). Целевой продукт получают с выходом 80%.

В большинстве методов синтеза N-винилпирролидона основным промежуточным продуктом является N-(b-гидроксиэтил)пирролидон. Помимо приведенных выше способов его можно получить также из a-пирролидона и этиленоксида:

N-ВИНИЛКАРБАЗОЛ

N-Винилкарбазол

применяется для получения поливинилкарбазола. Поли-N-винилкарбазол [поли-(N-карбазолил)этилен] – аморфный прозрачный, бесцветный, хрупкий полимер, растворяется в ароматических углеводородах, сложных эфирах, кетонах, тетрагидрофуране; он гидрофобен, устойчив к кипящей воде, разбавленным щелочам и кислотам.

Впервые поли-N-винилкарбазол получили Ж. Клемо и У. Перкин-младшим в 1924г. Промышленное производство поли-N-винилкарбазола стало возможным после разработки В. Реппе в 1937 г. метода синтеза мономера.

Полимеры на основе винилкарбазола известны довольно давно. Так, поли-N-винилкарбазол применялся во время Второй мировой войны в Германии и США под торговыми марками "лувикан" и "полектрон" как отличный диэлектрик, превосходящий полистирол.

Поливинилкарбазол обладает высокими механическими и диэлектрическими показателями и значительной теплостойкостью. Его применяют как теплостойкий диэлектрик – заменитель слюды или асбеста – и изолятор в телевизионных и радиоустановках.

Большое значение имело открытие Хеглем в середине 50-х гг. ХХ столетия фоточувствительных свойств поли-N-винилкарбазола. Это открытие позволило создать разнообразные системы записи визуальной информации на основе органических материалов и показало возможность применения полимеров и сополимеров на основе карбазола как фоточувстивительных материалов. Поли-N-винилкарбазол до сих пор остается непревзойденным материалом по комплексу своих эксплуатационных характеристик и используется в различных системах записи информации: электрофотографии, термопластической записи, голографии и др.

Из карбазолилсодержащих мономеров наиболее распространенными мономероми являются N-винилкарбазол и его разнообразные производные:

Сравнительно недавно стали доступными гомологи N-винилкарбазола с заместителями при двойной связи. Такие производные карбазола по некоторым свойствам существенно отличаются от N-винилкарбазола. Еще более резкие различия в химическом поведении присущи аллильным производным, у которых двойная связь отделена от атома азота одной или несколькими метиленовыми группами. Находят применение также карбазолилсодержащие виниловые эфиры.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: