Производство хлорорганических продуктов

В основе производства важнейших многотоннажных хлорорганических про-дуктов лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохло-рирования и дегидрохлорирования.

Газофазное хлорирование углеводородов и хлорпроизводных

Процессы газофазного хлорирования протекают при повышенной темпера-туре и воздействием фотохимического или радиационного облучения по упомянутому выше цепному механизму. Общую схему реакций можно представить в виде:

k0

2 + M Cl·

0,5Cl + M

или

k0 Cl·

1) 0,5Cl2 + S + S,

178 k1

2) Cl·+ RH HCl + R·,

3) R·k·,

+ Cl2 2 RCl + Cl

где М – молекула углеводорода, S - стенка.

Стадия обрыва цепи протекает следующим образом:

k4 Cl2,

Cl·+ Cl·

R··k5

+ R R—R,

R··k6 RCl.

+ Cl

Прямая рекомбинация радикалов в газофазных процессах по энергетиче-

ским соображениям маловероятна. В том случае, если часть энергии возбу-

жденных частиц может при рекомбинации передаваться другим частицам

или стенке, становится возможным такой обрыв:

Cl·+ Cl·+ М Cl2 + М.

В зависимости от строения молекулы реакции обрыва цепи отличаются

друг от друга принципиально. Примеры механизмов реакций обрыва цепи

приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Механизмы реакций обрыва цепи

C2H6 + Cl2 → C2H5Cl + HCl r=k[P]22C2H· C2H4 + C2H6

набл.Cl 5

C2H5Cl + Cl2 C2H4Cl2 + HCl r=k[P]1

´[]C2H4Cl·+ Сl·→ C2H4Cl2

P2

набл.ClХЭ

CH3CHCl2 + Cl2 r=k[P]2[]H3Cl·+ S → Обрыв

P2C22

набл.ClДХЭ

C2H3Cl3 + HCl 2C2H3Cl·+ Сl· C2H3Cl3

П р и м е ч а н и е . ХЭ – хлорэтан, ДХЭ – дихлорэтан.

______________________________________________________________

Такой вид кинетического уравнения предполагает линейный обрыв на стенке Cl·+ S обрыв, что вполне согласуется с условиями проведения про-цесса.

Жидкофазное хлорирование углеводородов

Процессы жидкофазного хлорирования осуществляют аналогично газо-фазным: при нагревании под действием освещения или ионизирующего излу-чения, химических инициаторов и катализаторов. Жидкофазные процессы про-водят при относительно низких температурах и вследствие этого роль инициа-торов при их осуществлении более значительна.

В большинстве процессов жидкофазного хлорирования алкенов происхо-дит преимущественное присоединение по двойной связи с образованием хло-ралканов:

C=C + Cl2 Н—C—C—Н

Н Н Н Cl

Повышение температуры и использование ряда специальных растворите-лей приводит к заметному протеканию процесса заместительного хлорирования алкенов и в некоторых случаях скорости аддитивного и заместительного хло-рирования становятся соизмеримыми.

Основные закономерности реакций хлорирования алканов, алкенов и их хлорпроизводных, описанные для газофазных процессов, в жидкой фазе имеют аналогичный характер.

Жидкофазное хлорирование алканов протекает преимущественно по ра-дикально-цепному механизму. В отношении хлорирования алкенов нет единого мнения: большинство исследователей считает, что присоединение хлора к ал-кенам происходит по ионному механизму. Однако некоторые данные свиде-тельствуют и в пользу радикальноцепного механизма.

Газофазное расщепление хлорпроизводных

Термические процессы расщепления хлорпроизводных играют важную роль в химии хлорорганических соединений, их можно разбить на две группы: пиролиз и хлоролиз.

При пиролизе хлорорганических соединений могут протекать реакции: - дегидрохлорирования

СН3—СН2Сl СН2=СН2 + НСl,

- дехлорирования

Сl3С—ССl3 Сl2С=ССl2 + Сl2,

- крекинга

Сl3С—С(Сl2)—ССl3 Сl2С=ССl2 + ССl4,

- конденсации

2СН3Сl Н2С=СН2 + 2НСl

При хлоролизе разрыв углерод-углеродной связи происходит при взаи-модействии хлорорганических соединений с хлором:

Сl3С—ССl3 + Сl2 2ССl4

Механизм газофазного хлорирования углеводородов и их хлорпроизвод-ных является цепным. В соответствии с этим атомы хлора, образующиеся при поглощении молекулой хлора кванта энергии, представляют собой начальные звенья в реакционной цепи.

Реакции термического расщепления широко используются в производст-ве хлорорганических полупродуктов и мономеров.

Получение винилхлорида

Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) CH2=CH-Cl - бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114.6 К, т. кип. 259,2 К, хорошо рас-творим в обычных органических растворителях.

Винилхлорид является основным продуктом хлорорганического синтеза, на его получение в различных странах расходуется до 20-35% хлора.

Основным потребителем винилхлорида является производство поливи-нилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после поли-этилена. В начале 1990-х годов ежегодные темпы роста его производства в ми-ре составляли 5%. Общий объем его мирового производства в 2000 г. достиг 25 млн т.

Поливинилхлорид находит применение в различных отраслях промыш-ленности, в том числе в строительстве, электротехнике и электронике, в произ-водствах целлюлозы и бумаги, эластомеров и волокнообразующих полимеров, настилов для пола, одежды, обуви. Самым крупным потребителем поливинил-хлорида является производство труб для газо- и водопроводов, на которое рас-ходуется до 20-55% полимера. Интенсивно увеличивается использование поли-винилхлорида в качестве заменителя дерева. Суммарный объем производства поливинилхлорида в России составляет ~ 550 тыс. т/год, или ~2% мирового промышленного производства.

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида яв-ляется этан, этилен или ацетилен.

Существует четыре промышленных способа получения винилхдорида:

1. Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого

хлорирования этилена

CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl—CH2Cl

или его окислительного хлорирования

CH2=CH2 + 2HCl + 0,5O2 CH2Cl—CH2Cl + H2O

до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида во-дорода

ClCH2—CH2Cl CH2=CHCl + HCl

Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлори-рование этилена.

2. Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена, состоящий из

стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его

пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода:

CH2=CH2 + Cl2 C2H4Cl2,

C2H4Cl2 CH2=CHCl + HCl.

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования аце-

тилена до винилхлорида

CHºCH + HCl CH2=CHCl

или суммарно

CH2=CH2 + CHºCH + Cl2 2CH2=CHCl

3. Комбинированный метод на основе легкого бензина, включающий ста-дии пиролиза бензина с получением смеси этилена и ацетилена примерно в сте-хиометрическом соотношении с последующим гидрохлорированием смеси до винилхлорида и хлорированием оставшегося этилена до дихлорэтана.

Дихлорэтан затем подвергают пиролизу до винилхлорида с рециклом об-разовавшегося хлорида водорода.

4. Гидрохлорирование ацетилена:

CHºCH + HCl CH2=CHCl

Из всех перечисленных методов наиболее широкое распространение в промышленности получил метод синтеза винилхлорида на основе этилена. На-пример, в США в 1989 г. практически весь винилхлорид получают этим мето-дом.

Сбалансированный метод синтеза винилхлорида

На основе этилена

В основе сбалансированного метода лежат три химические реакции:

- прямое хлорирование этилена до дихлорэтана;

- окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана;

- пиролиз дихлорэтана до винилхлорида.

Прямое хлорирование этилена.Важнейшую роль в сбалансированном процессе получения винилхлорида играет стадия прямого хлорирования этиле-на. Именно на этой стадии образуется дополнительное количество дихлорэтана, необходимое для подачи на стадию пиролиза. Соотношение количеств продук-тов прямого и окислительного хлорирования обычно близко к 1:1.

Реакция прямого хлорирования этилена, катализируемая кислотами Льюиса, протекает по механизму электрофильного присоединения согласно уравнению:

С2Н4 + С12 С2Н4С12 DН = 188 кДж/моль.

Взаимодействие хлора и этилена происходит в среде кипящего дихлорэ-тана при 363-383 К. Заместительного хлорирования этилена с образованием три- и полихлоридов этана можно избежать путем проведения реакции при 323-343 К. Использование ингибиторов (кислород, хлорид железа) позволяет пони-зить температуру реакции до 313-333 К при практически 100%-ной селективно-сти по дихлорэтану.

Принципиальная технологическая схема процесса прямого хлорирования этилена представлена на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Принципиальная технологическая схема процесса прямого хлорирова-

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: