Окислительное хлорирование

Получение хлоруглеводородов методом прямого хлорирования приводит к образованию хлорида водорода, в связи с чем возникают проблемы его утили-зации. Процессы окислительного хлорирования насыщенных углеводородов и олефинов позволяют использовать абгазный НСl и тем самым уменьшить поте-ри хлора и стоимость производства.

В промышленности хлорид водорода образуется в результате замести-тельного хлорирования углеводородов и пиролиза промежуточных хлоруглево-дородов:

СН4 + 4Сl2 ССl4 + 4НСl

Пиролиз

С2Н4Сl2 С2Н3Сl + НСl

Наибольший интерес представляют три процесса утилизации абгазного НСl:

- электролиз образовавшейся соляной кислоты с получением хлора;

- использование НСl для получения органических хлорированных про-

дуктов;

- окисление НСl до хлора по методу Дикона.

Процесс Дикона основан на окислении НСl воздухом или кислородом в присутствии катализатора (например, хлорида меди, нанесенного на инертный носитель) при 670-770 К:

4 НСl + О2 2Сl2 + 2Н20 + DН

С понижением температуры равновесная степень превращения НСl воз-растает: например, при 823 К она составляет 58%, а при 573 К- 85%. Катализа-тором реакции Дикона являются системы на основе хлоридов меди и щелочных металлов. Наиболее активная добавка к хлориду меди - хлорид калия. Актив-ный компонент CuCl× KCl может быть нанесен методом пропитки на носители

или использоваться в виде расплава солей. На селективность процесса окисли-тельного хлорирования сильное влияние оказывает химическая природа и фи-зико-химические свойства носителя.

Основным достоинством процесса окислительного хлорирования являет-ся возможность создания на его основе сбалансированных по хлору процессов, что в настоящее время приобретает первостепенное значение в связи с ужесто-чением требований к охране окружающей среды. Совмещение реакций окисле-ния HCl и хлорирования углеводородов приводит к сдвигу равновесия реакции Дикона вследствие расходования хлора. Реакция присоединения экзотермична, а элиминирования HCl - эндотермична, причем суммарный процесс оксихлори-рования протекает с выделением тепла.

Наиболее перспективной является комбинация процессов получения од-ного и того же продукта двумя путями: по одному из них (хлорирование) полу-чается хлорид водорода, по другому (гидрохлорирование) - он используется как реагент. Пример удачного сочетания реакций - получение винилхлорида из этилена и ацетилена:

СН2=СН2 + Сl2 С2Н4Сl2 (CH2Cl—CH2Cl)

С2Н4Сl2 СН2=СНСl + НСl

СНºСН + НСl СН2=СНСl

СН2=СН2 + СНºСН + С12 2СН2=СНСl

Разработано несколько схем переноса хлора в реакциях окислительного хло-

рирования:

- сопряжение реакции окисления НСl с реакцией заместительного хлори-рования насыщенных углеводородов

4НСl + О2 2Сl2 + 2Н2О

НR¢ R¢¢H + Cl2 HR¢ R˝Cl + HCl

HR¢ R¢¢Cl + Cl2 ClR¢ R¢¢Cl + HCl

- реакции аддитивного оксихлорирования ненасыщенных углеводородов

R¢=R¢¢ + 2HCl + 0,5O2 ClR¢ R¢¢Cl + H2O

- реакции заместительного оксихлорирования ненасыщенных углеводо-родов

R¢=R¢¢Н + HCl + 0,5O2 R¢ R¢¢Cl + H2O

Важную роль в процессах оксихлорирования имеет выбор окислителя - воз-

духа или чистого кислорода. Несмотря на более высокую стоимость и взры-

воопасность в связи с жесткими требованиями к охране окружающей среды,

целесообразно в процессах окислительного хлорирования использовать чис-

тый кислород.

При совмещении дегидрохлорирования и окислительного хлорирования

окислению подвергается хлорид водорода, образовавшийся в результате за-

местительного хлорирования или отщепления. Поэтому получение хлороле-

фина с тем же числом атомов хлора, что и в исходном хлорсодержащем уг-

леводороде, формально можно записать без участия хлорида водорода:

С2Н5Сl + Сl2 С2Н4Сl2 + НСl

С2Н4Сl2 СН2=СНСl + НСl

2НСl + 0,5О2 Н2О + Сl2

С2Н5Сl + 0,5О2 СН2=СНСl + Н2О

Процессы заместительного оксихлорирования метана схематически можно представить в виде ряда последовательных реакций:

СН4 + НСl + 0,5О2 СН3Сl + Н2О

СН3Сl + НСl + 0,5О2 СН2Сl2 + Н2О

СН2Сl2 + НСl + 0,5О2 СНСl3 + Н2О

СНСl3 + НСl + 0,5О2 ССl4 + Н2О

Реакция оксихлорирования метана

СН4 + nHCl + 0,5nO2 CH4-nCln + nH2O

представляет собой совокупность двух последовательных, независимо про-текающих реакций окисления хлорида водорода до молекулярного хлора (а) и заместительного хлорирования метана с образованием хлорметанов (б):

4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O (а)

CH4 + nCl2 CH4-n + nHCl (б)

По механизму протекания процесса все реакции окислительного хлорирова-ния можно подразделить на две большие группы. К первой группе относят реакции, протекающие через промежуточную стадию окисления хлорида водорода кислородом с образованием хлора, который хлорирует органиче-ский субстрат. Ко второй группе относятся реакции, не требующие предва-рительного окисления хлоридом водорода до хлора. Примерами реакции первой группы являются в основном реакции заместительного оксихлориро-вания алканов (и хлоралканов), а второй – аддитивное оксихлорирование ал-кенов (и хлоралкенов):

2HCl + 0,5O2 Cl2 + H2O,

RH + Cl2 RCl + HCl,

H H H H

C═C + 2HCl + O2 C=C + 2H2O.

H H Cl Cl

Заместительное хлорирование алкенов выделяется в отдельную группу. Окислительное хлорирование этана протекает через ряд параллельно-последовательных стадий хлорирования и дегидрохлорирования, сопровож-дается окислением продуктов до оксидов углерода.

Гидрохлорирование

Реакция гидрохлорирования может протекать по правилу Марковнико-ва (а) или против него (б):

(а)

R—CHC1—CH3

R—CH=CH2 + HCl

(б)

R—CH2—CH2C1

Наряду со щелочным омылением дихлорэтана в 50-е годы ХХ в. га-зофазное каталитическое гидрохлорирование ацетилена было основным про-мышленным методом получения винилхлорида. Успешному развитию и внедрению этого процесса в промышленность способствовала простота тех-нологического оформления процесса. Процесс проводится в стационарном слое катализатора в реакторах трубчатого типа при 393-493 К. Катализато-ром является дихлорид ртути, нанесенный на активированный уголь. В этих условиях при 99%-й степени превращения ацетилена селективность по ви-нилхлориду составляет 98-99%.

В связи с бурным развитием производства винилхлорида на базе эти-лена по сбалансированной схеме процесс гидрохлорирования ацетилена в настоящее время утратил свое промышленное значение и в ряде стран суще-ствует только как одна из стадий в комбинированных схемах. Например, при термическом пиролизе легкой бензиновой фракции (нафта) образуется при-мерно стехиометрическая смесь ацетилена и этилена. Эту смесь без концен-трирования и разделения подвергают сначала гидрохлорированию, а далее этилен хлорируют до дихлорэтана, после дегидрохлорирования которого об-разовавшийся хлорид водорода возвращается на гидрохлорирование ацети-лена. Этот способ получения винилхлорида интенсивно развивается в Гер-мании и России. При наличии этилена возможна комбинированная схема, сочетающая производство дихлорэтана и его пиролиза с процессом гидро-хлорирования. В России на долю производств винилхлорида, получаемого гидрохлорированием ацетилена и комбинированными методами, в настоя-щее время приходится ~40% от его общего выпуска.

Дегидрохлорирование

Реакция дегидрохлорирования протекает, в основном, по радикально-цепному механизму и в связи с этим скорость ее увеличивается в присутст-вии веществ, генерирующих свободные радикалы. Применение инициаторов позволяет снизить температуру на 100ои более и уменьшить выход

процесса

соединений глубокого дегидрохлорирования, загрязняющих целевые про-дукты и приводящих к образованию смол и кокса. Инициирующее действие объясняется более низкой энергией разрыва связи, приводящей к образова-

нию радикалов, по сравнению с термическим процессом, в котором разрыв связи С—Сl является достаточно энергоемким.

В качестве инициаторов применяют соединения, не образующие в ходе процесса вещества, которые нельзя использовать в хлорорганическом синте-зе, а также трудноотделяемые от целевых продуктов. Поэтому наиболее це-лесообразно применение в качестве инициатора хлора. Энергия разрыва Сl—Сl-связи в большинстве хлорэтанов примерно на 84 кДж/моль меньше энергии разрыва С—Сl-связи , что существенно облегчает протекание реак-ции инициирования.

При использовании различных инициаторов, образующих при распаде свободные радикалы

In R·+ Cl·

кинетику процесса можно описать уравнением:

kkk

r=и12[][],

RCl0,5I0,5

kоn

где r – скорость реакции; kи, k1, k2, kо - константы инициирования, продол-жения и обрыва цепи, соответственно.

Это уравнение можно рассматривать как обобщенное для термического и инициированного процессов.

При термическом процессе инициирование цепи происходит за счет разложения исходного хлоралкана, и это уравнение преобразуется к виду:

0,50,5

r = kнабл.[RCl][RCl] = kнабл.[RCl]

хорошо описывающему реальный процесс.

При использовании хлора в качестве инициатора значение энергии ак-тивации снижается по сравнению с термическим процессом примерно до 50 кДж, а при использовании тетрахлорметана – до 113 кДж.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: