ПЕРЕРАБОТКА ПРИРОДНЫХ И ПОПУТНЫХ ГАЗОВ И

ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА

Впервые природные газы стали использовать в химической промыш-ленности в 1930 г. Природные горючие газы включают собственно природ-ные газы, попутные газы, выделяемые при добыче нефти, и газы газоконден-

сатных месторождений. Основным компонентом природных газов является метан, содержание которого в зависимости от месторождения может состав-лять от 70 до 99%. Помимо метана природные газы содержат этан, пропан, бутан, а также небольшие количества азота, диоксида углерода, сероводорода и инертных газов – гелия и аргона.

Переработка природных газов

Химическая переработка природных газов используется для получе-ния широкого ассортимента продуктов: минеральных удобрений, мономеров для пластических масс, синтетических каучуков и волокон, исходных ве-ществ для синтеза органических кислот, спиртов и т.д.

Ценные компоненты природных газов - этан, пропан, бутаны – являют-ся важным сырьем для получения олефиновых мономеров. Этан применяют как сырье для производства этилена, пропан наряду с коммунально-бытовым назначением,- для получения пропилена. Использование для химических це-лей компонентов природного газа для химических целей позволяет высвобо-дить существенное количество бензиновых фракций.

При пиролизе бутана можно получать этилен и пропилен. При дегид-рировании бутана синтезируют бутадиен и другие ценные продукты.

Углеводороды С2-С4 выделяют из природных газов сразу при промы-словой подготовке, так как при транспортировании под давлением образо-вавшийся конденсат может забивать трубопроводы. Из инертных примесей особый интерес представляет гелий. До настоящего времени природные газы являются единственным сырьевым источником промышленного производст-ва гелия.

В табл. 2.1 приведены основные продукты, получаемые при переработ-ке природного газа (метан) после удаления газов С2.

Основное направление переработки метана - производство синтез-газа, который является промышленным источником получения водорода, а также сырьем в производстве метанола, альдегидов (методом оксосинтеза), углево-дородов топливного назначения (способом Фишера-Тропша) и в других про-цессах.

Таблица 2.1

Основные продукты, получаемые при химической переработке метана

Акрилаты, акриловая кисло-

та и ее производные, полиак-

рилаты, сополимеры

Метилметакрилат

Частичное окис-Кисло-- " Высшие спирты, продукты ление род, во-замещения

дяной пар

Переработка газового конденсата

Наиболее распространенным процессом промысловой подготовки кон-денсатсодержащего природного газа является процесс низкотемпературной сепарации (температура 243 К, давление 7,6 МПа), который позволяет из-влечь до 90-95% углеводородов С5+. Степень извлечения легких углеводоро-

дов невысока и в среднем составляет: 10-15% (мас.) этана и 30-40% (мас.) пропан-бутановой фракции.

Более глубокое извлечение легких углеводородных газов достигается за счет применения низкотемпературных технологий, включающих ректифи-кацию при пониженных давлениях и температурах (193-213 К). В этом слу-чае степень извлечения легких углеводородных газов и конденсата составля-ет: 30-50% (мас.) этана, 70-80% (мас.) пропан-бутановой фракции, 99-100% (мас.) С5+.

Выделяемая на установках промысловой подготовки природного газа жидкая фаза – нестабильный конденсат с повышенным содержанием этана, пропана и бутанов – поступает на установки стабилизации конденсата, на ко-торых выделяют метан-этановую фракцию (направляемую в магистральный газопровод), широкую фракцию легких углеводородов и стабильный конден-сат (сырье для производства моторных топлив).

ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА

Водород - один из основных химических продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Главными его потребителями являются производство аммиа-ка, метанола, процессы гидроочистки нефтяных фракций от сернистых со-единений, гидрокрекинга, гидрирования бензола, гидродеалкилирова-ния.Водород используют также в качестве топлива для ракет и в некоторых других процессах. Мировое производство водорода в 1990 г. составило ~ 43 млн т. Значение водорода в различных областях хозяйственной деятельности в настоящее время настолько велико, что прогресс в некоторых отраслях промышленности определяется в основном экономичностью его производст-ва.

В основе промышленных методов получения водорода лежат реакции окисления углеводородов связанным или свободным кислородом. В про-мышленности используют следующие методы получения водорода: паровую каталитическую конверсию легких углеводородов с подводом тепла, авто-термическую каталитическую конверсию легких углеводородов, высокотем-пературную кислородную конверсию различных типов углеводородного сы-рья различных типов, кислородную или паро-кислородную газификацию твердого топлива, электролиз воды, извлечение водорода из газовых отходов процессов нефтепереработки.

Каталитическая конверсия углеводородов

С водяным паром

Каталитическая конверсия углеводородов в настоящее время является основным промышленным способом получения водорода.

Кроме природных и попутных нефтяных газов в качестве исходного сырья для его производства используют также коксовый газ и газы перера-ботки нефти.

При повышенных температурах углеводороды реагируют с водяным паром, диоксидом углерода, кислородом в соответствии с уравнениями:

СnНm + Н2О Н2 + СО + СО2 + СН4 + С

CnНm + О2 Н2 + CО + CО2 + CH4 + H2О + C

СnНm + СО2 Н2 + СО + CH4 + Н2О + С

СпНm + Н2 СН4 + С.

Как правило, конверсия углеводородов протекает в области, в которой образование углерода термодинамически неблагоприятно. При температурах ниже 700 К и повышенных давлениях основными продуктами реакции явля-ются СН4 и СО2. При высоких температурах (выше 1500 К) реакции проте-кают практически до образования Н2 и СО:

СnHm + nH2O nCO + (n +m/2)H2 .

Каталитическую конверсию природного газа или сжиженных газов и бензиновых фракций с температурой кипения до 473 К водяным паром

СН4 + Н2О СО + 3Н2 DН = - 206 кДж/моль

осуществляют под давлением до 4,0 МПа при температуре газа на выходе 1033-1173 К в зависимости от требуемого состава газовой смеси. Смесь угле-водородов и паров воды подается в реакционные трубы, находящиеся в топке печи и поглощающие от нее тепло. Процесс проводят на катализаторах Ni/Аl2О3.

Для получения газа требуемого состава, например для синтеза метано-ла, в сырье вводят диоксид углерода и осуществляют процесс паро-углекислотной конверсии. В этом случае протекает также реакция

СnНm + nСО2 2nСО + m/nН2.

Проведение процесса конверсии метана смесью водяного пара и диок-сида углерода позволяет широко варьировать отношение Н2:СО в синтез-газе.

Как и в случае реакций паровой конверсии углеводородов, реакция па-роуглекислотной конверсии метана обратима; остальные углеводороды кон-вертируются полностью:

CH4 + CO2 2CO + 2 H2 DH = 247,3 кДж/моль

C2H6 + 2CO2 4CO + 3H2 DH = 429,7 кДж/моль

C7H16 + 7CO2 14CO + 8H2 DH = 1395 кДж/моль

C6H6 + 6CO2 12CO + 3H2 DH = 952 кДж/моль

Для проведения процесса в автотермическом режиме осуществляют паро-кислородную и паро-кислородно-воздушную конверсию углеводоро-дов. При этом протекают также следующие реакции:

nm

CnHm + O2 nCO + H2

mm

CnHm + (n + )O2 nCO2 + H2O

Реакции эти практически необратимы, преобладание одной из них зависит

от количества окислителя и параметров процесса. Реакции высоко экзо-

термичны и могут служить источником энергии для осуществления эндо-

термических реакций.

Реакции конверсии углеводородов относятся к гомолитическим, т.е. сопровождающимся разделением электронов в электронных парах молекул. Катализаторами конверсии углеводородов являются d-металлы, главным об-разом VIII Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Металлы по своей активности в реакции паровой конверсии метана распола-гаются в следующий ряд:

Fe < Co < Ni < Ru < Rh < Pt < Pd

Благородные металлы обладают высокой активностью, но дόроги, и все применяемые в промышленности в настоящее время катализаторы в качестве активного компонента содержат никель. Никелевые катализаторы паровой конверсии готовят обычно двумя способами: нанесением активного компо-нента на предварительно подготовленный носитель( его многократно пропи-тывают растворами солей никеля и промоторов) или соосаждением гидро-ксидов никеля, промоторов и порошкообразного носителя. Для предотвра-щения рекристаллизации кристаллов никеля на поверхности носителя в со-став катализатора вводят промоторы, в качестве которых используют труд-новосстановимые оксиды металлов. Эти оксиды проявляют структурирую-щее действие по отношению к никелю. Эффективность действия промоторов возрастает в ряду:

BaO << SrO << CaO < Cr2O3 < BeO < MgO < Al2O3.

В свежеприготовленном катализаторе никель находится в форме окси-дов, алюминатов и других соединений. Перед началом работы катализатор восстанавливают водородом или оксидом углерода в соответствии со схе-мой:

NiO + H2 Ni + H2O,

NiO + CO Ni + CO2.

В процессе паровой конверсии метана в большинстве случаев факто-ром, определяющим активность процесса, является подвод тепла через стен-ку реакционных труб к слою катализатора. Поэтому собственно активность катализатора, как правило, не является лимитирующим фактором.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: