Катализаторы процесса крекинга

Первые установки каталитического крекинга с неподвижным слоем ка-тализатора, в качестве которого использовали кислые природные глины, поя-вились в 1940-х годах. В 1950-х годах вместо катализаторов на основе при-родных глин стали применять аморфные синтетические алюмосиликаты. Эти катализаторы значительно активнее, чем катализаторы на основе глин; обла-дают большей стабильностью и механической прочностью. В середине 1960-х годов появились аморфные алюмосиликатные катализаторы с высоким со-держанием АlО.

Одновременно были разработаны цеолитные катализаторы крекинга, которые оказались на несколько порядков активнее аморфных алюмосили-катных катализаторов и позволяли значительно увеличить выход бензина.

Создание цеолитных катализаторов крекинга поистине совершило переворот в нефтепереработке, прежде всего в процессах каталитического крекинга.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты каркасной структуры с полостями, занятыми большими ионами и молекулами воды, которые харак-теризуются значительной подвижностью. Это обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации.

Совершенствование цеолитных катализаторов привело к созданию но-вой технологии каталитического крекинга – к процессу крекинга с подвиж-ным потоком пылевидного катализатора, это так называемый крекинг в лифт-реакторе. Технология была реализована в начале 1980-х годов, и в настоящее время крекинг в лифт-реакторе является главным в нефтепереработке.

Одними из наиболее распространенных установок каталитического крекинга являются установки фирмы "Келлог". На рис. 1.3 представлен реак-торно- регенераторный блок процесса крекинга фирмы "Келлог". Установка позволяет перерабатывать вакуумные газойли и мазуты в высококачествен-ные продукты.

Рис. 1.3. Реакторно-регенеративный блок установки каталитического крекин-

га по лицензии фирмы "Келлог"

1 - боковой отвод; 2 - расширительная муфта; 3 - вертикальный лифт-

реактор; 4 - отвод с правым поворотом; 5 - система закрытых циклонов;

6 - двухступенчатый десорбер; 7 - регенератор; 8 - внешний коллектор

дымовых газов; 9, 10 - пробковые краны для катализатора; 11 - охлади-

тель катализатора в плотной фазе

Регенерированный катализатор через подводящий трубопровод 1 сме-шивается с сырьем, которое поступает из бункера через распылитель сырья 2. В реакторе 3 осуществляются реакции каталитического крекинга. Газопро-дуктовая смесь проходит через соединительный трубопровод 4 и систему циклонов 5, а затем поступает в ректификационную колонну на разделение. От закоксованного катализатора в двухступенчатом десорбере 6 выделяют жидкие нефтепродукты, после чего катализатор регенерируют в регенерато-ре 7. Газы регенерации отделяются в циклонах от каталитической пыли и через камеру 8 выходят в атмосферу. Подача свежего катализатора осущест-вляется через краны 9 и 10. Для оптимизации температуры регенератора при работе на тяжелом сырье применяется охлаждение катализатора в плотной фазе.

Каталитический риформинг

Каталитический риформинг (от англ."reform" – переделывать, улуч-шать) - процесс переработки бензиновых фракций под давлением водорода с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа. Каталитический риформинг - один из важнейших процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимиче-ской промышленности. Первые промышленные установки каталитического риформинга с использованием алюмомолибденового катализатора были соз-даны в 1940-е годы в США (процесс гидроформинга). Впоследствии были разработаны платиновые катализаторы, и процесс получил название "плат-форминг".

Каталитический риформинг является важнейшим вторичным процес-сом, обеспечивающим основной объем производства высокооктанового ком-понента автомобильных бензинов, а также водородсодержащего газа для гидроочистки дизельных топлив и нефтяных дистиллятов. В процессе ката-литического риформинга образуются ароматические и изоалкановые углево-дороды. Ароматические углеводороды получают в результате дегидрирова-ния шестичленных и дегидроизомеризации алкилированных пятичленных циклоалкановых углеводородов, а также дегидроциклизации насыщенных углеводородов. Каталитический риформинг на платиновом катализаторе за-нимает ведущее место в производстве ароматических углеводородов - бензо-ла, толуола и ксилолов, являющихся сырьем нефтехимической промышлен-ности.

Насыщенные углеводороды изо-строения образуются главным образом при изомеризации и гидрокрекинге насыщенных углеводородов нормального

строения. При каталитическом риформинге протекают побочные реакции - гидрирование и полимеризация ненасыщенных соединений, деалкилирова-ние и конденсация ароматических углеводородов.

Процесс каталитического риформинга протекает на алюмоплатиновых катализаторах – металлической Pt, нанесенной на AlO, который обработан

хлористыми или фтористыми соединениями. Стабильность и селективность катализаторов возрастает при использовании соединений Re или Ir, которые способствуют гидрированию соединений, предшествующих образованию кокса на катализаторе. Металлы VIII группы Периодической системы Д.И. Менделеева осуществляютгидрирующую и дегидрирующую функции, а AlO – кислотную. Кроме того, катализатор промотируют Ge, Sn, Pb для

предотвращения блокирования поверхности платины коксом. В результате образуются углеводородный газ, бензин, содержащий значительные количе-ства ароматических углеводородов и водородсодержащий газ.

Каталитический риформинг – сложный химический процесс, в резуль-тате которого протекают самые разнообразные химические реакции, напри-мер образование ароматических углеводородов:

- дегидрирование шестичленных циклоалкановв (нафтены)

+ 3H ;

- дегидроизомеризация пятичленных циклоалканов

CH

+ 3H

2 ;

- ароматизация (дегидроциклизация) алканов

н-CH+ 3H

614 2 .

В результате других процессов происходит изомеризация углеводоро-дов. Наряду с изомеризацией пяти- и шестичленных алициклических насы-щенных углеводородов идет также изомеризация ациклических насыщенных и ароматических углеводородов:

н-CH изо-CH,

CH

CH

CH

CH

CH

CH

Кроме того, в процессе риформинга протекают реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг алканов, содержащихся в бензиновых фракциях, сопровожда-ется образованием легких углеводородов

CH + H CH+ CH

8182512 38 ,

что ухудшает селективность процесса. Аналогичная реакция гидродеалкили-рования алкилбензолов, наоборот, позволяет увеличить выход низкомолеку-лярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес:

CHCH + H CH + CH

65372 6638 .

Некоторые реакции приводят к раскрытию циклопентанового цикла и к превращению пятичленных циклоалканов в алканы:

CH

+ H CH .

смесь изомеров

Сырье и целевые продукты

В качестве сырья для каталитического риформинга применяют бензи-новые фракции, выкипающие в пределах 333-463 К. Выход и свойства бензи-на, а также состав водородсодержащего газа зависят от свойств сырья, ис-пользуемого катализатора и параметров процесса. Для получения ароматиче-ских углеводородов в качестве сырья применяют узкие бензиновые фракции:

К К для производства толуола, 335-358 дляпроизводствабензола, 368-393

393-413 К для производства ксилолов. Бензол, толуол и смесь ксилолов вы-деляют жидкостной экстракцией с использованием этиленгликолей или сульфолана, индивидуальные углеводороды С-С- адсорбцией и кристалли-

зацией (- и п-ксилолы) или сверхчеткой ректификацией (этилбензол, о-

м

ксилол, 1,2,4-триметилбензол).

Превращения шестичленных циклоалканов

Реакции дегидрирования. При дегидрировании шестичленных циклоалка-новв образуются циклогексен и бензол:

CHСН+ Н CH + 2H

612 610 2 662

Реакции изомеризации. При изомеризации на бифункциональных металли-ческих катализаторах, в том числе на платиновых, шестичленные циклоалка-ны подвергаются следующим превращениям:

- изомеризации шестичленного цикла в пятичленный

CH

CH3

CH

- перемещению алкильных заместителей в кольце

CHCH

CH

CH

- изменению числа алкильных заместителей в цикле

H

C3

CHCH

CH

Реакции изомеризации протекают по карбкатионному механизму. В ре-зультате дегидрирования нафтена на металлическом участке катализатора образуется промежуточный продукт - циклоолефин, который мигрирует на кислотный носитель и превращается в карбкатион. Изомеризацию циклогек-сана в метилциклопентан можно представить следующим образом (М - ме-таллические участки катализатора, А - кислотные):

+

CC

+ +-H+

-H2

H

+

M

Превращения пятичленных циклоалканов

Превращения алканов

Реакции дегидроциклизации.При С-дегидроциклизации2предель-

ных углеводородов происходит образование как ароматических углеводоро-дов:

н-CHCH + 4H

614 662,

так и циклопентанов:

н-CHCHCH + H

614 5932 .

-дегидроциклизация3-

В условииях каталитического риформинга Све

дет и к превращению алканов в углеводороды, так как образующиеся алкил-циклопентаны подвергаются дегидроизомеризации.

2 С-Дегидроциклизация ( Каталитическая циклизация,ароматизация ) – превращения алканов, со-

держащихболеепятиатомовуглеродаароматическиепри 300-310 0

, в соединения С на платиновом угле (Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, 1936 г.).

3С- Дегидроциклизация – превращения алканов с образованием циклопентановых углеводородов (

Б.А. Казанский и сотр., 1954 г.).

Реакции изомеризации.Изомеризация алканов на бифункционльных катализаторах риформинга протекает по механизму, который предусматрива-ет участие в реакции как металлических, так и кислотных центров катализа-тора. Схему изомеризации можно представить следующим образом:

Pd; [-H2] [H+

] Pd; [+H2]

н-CH н-CH изо-CH изо-CH

[+H2] [-H2]

Содержание платины в пределах 0,1-1,0% не оказывает влияния на ско-рость изомеризации, в то же время изменение кислотности катализатора зна-

чительно влияет на реакцию. Так, катализатор, не промотированный фтором, и, следовательно, практически не обладающий кислотными центрами, не проявляет активности при изомеризации насыщенных углеводородов.

Гидрогенолиз и гидрокрекинг.При гидрогенолизе и гидрокрекинге насыщенных углеводородов образуются более низкомолекулярные углеводо-роды. Однако, если реакцию гидрогенолиза катализируют металлические центры катализатора риформинга, то расщепление углеводородов при гидро-крекинге происходит на кислотных центрах.

При гидрогенолизе может происходить разрыв любых связей С—С . Содержание метана в продуктах реакции значительно возрастает с увеличе-нием степени разветвления углеводородов.

Гидрокрекинг предельных углеводородов протекает более избиратель-но: метан образуется в весьма малых количествах, а следовательно, перифе-рийные связи С—С молекул почти не расщепляются.

Гидрокрекинг насыщенных углеводородов на катализаторах рифор-минга протекает на бифункциональных центрах. Гидрокрекинг, например н-гептана, включает следующие стадии:

- дегидрирование н-алканов в н-олефин на металлических центрах ка-тализатора;

- адсорбцию н-олефина на кислотных центрах катализатора с образова-нием вторичного карбкатиона +

3CH=CHCH2CH2CH2CH3 + Н+ CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3;

CH

- превращение вторичного карбкатиона в более стабильный третичный карбкатион либо крекинг с образованием меньшего по размеру иона и оле-

фина

+ +

CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 + CH2CH2CH3

+ +

CH2CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CHCH3;

- изомеризацию н-олефина в изо-олефин

+

CH3CH2CH=CH2 + H+ CH3CH2CHCH3

+

CH3CH2CHCH3 CH3—C(CH3)=CH2 + Н+

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: