ПОЛУЧАЕМЫХ ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский

ОСНОВЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ

МОНОМЕРОВ

Настоящая монография одобрена

Советом федеральной целевой программы

«Государственная поддержка интеграции

высшего образования и фундаментальной

науки» и рекомендована в качестве учебного пособия

для студентов старших курсов и аспирантов

химических факультетов университетов и технических вузов,

специализирующихся в области химии и технологии

высокомолекулярных соединений,

органической химии и смежных специальностей.

МОСКВА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»МАИК «НАУКА/ИНТЕРПЕРИОДИКА» 2002

УДК 547 + 678

ББК 24.2 + 24.7

П 37

Рецензенты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН С.Н. Хаджиев доктор химических наук, профессор Э.А. Караханов

доктор химических наук, профессор В.Ф. Швец

Платэ Н.А.

Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие / Н.А. Платэ, Е.В.Сливинский. – М.: Наука: МАИК “Наука/Интерпериодика”, 2002.-696 с.: ил.

ISBN 5-02-006396-7

В книге рассмотрены различные препаративные и промышленные методы синтеза мономеров, при-меняемых для получения полимеров по реакциям полимеризации и поликонденсации. Описаны теоретиче-ские и технологические особенности этих методов. Приведены основные свойства синтезированных моно-меров. Большое внимание уделено технологическим процессам производства базового сырья для мономеров (переработка нефти и угля, природного и попутного газов).

Книга может быть рекомендована в качестве учебного пособия для студентов старших курсов химиче-ских факультетов университетов и технологических вузов, специализирующихся в области химии и техно-логии высокомолекулярных соединений, органической химии и смежных специальностей. Она будет полез-на аспирантам и преподавателям вузов, научным и инженерно-техническим работникам, занимающимся органическим синтезом, а также специалистам различных областей производства и переработки полимеров (пластических масс, химических волокон, пленок, каучуков, лаков, покрытий и др.).

Plate N.A.

Fundamentals of Chemistry and Technology of Monomers:

Manual. N.A. Plate, E.V. Slivinskii.- M.: Nauka: MAIK “

Nauka/Interperiodika”, 2002. – 696 p.: il.

ISBN 5-02-006396-7

The book covers various preparative and commercial methods of obtaining monomers dedicated for the syn-thesis of polymers by polymerization and polycondensation reactions. The theoretical and technological features of these methods are discussed. The basic properties of the synthesized monomers are considered. A great attention is paid to technological processes suitable for the production of monomer raw materials (petroleum refining, as well as coal and natural and associate gases processing).

The book is intended for senior students of the chemical faculties of universities and technological institutes specializing in the chemistry and technology of polymers, organic chemistry, and related fields. This book presents a valuable resource for post- graduate students, teachers, academic and industrial researchers, as well as engineers engaged in organic synthesis and various fields related to the manufacture and processing of polymers (plastics, chemical fibers, films, rubbers, lacquers, coatings, etc.).

ISBN5-02-006396-7 Н.А.Платэ, Е.В. Сливиский, 2002

Оглавление

Предисловие .................................................................................................... 19 Введение........................................................................................................... 22

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВОГО СЫРЬЯ

ДЛЯ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ

Глава 1. Процессы переработки нефти...................................................... 26

1.1. Термодеструктивные процессы .............................................................. 27

1.1.1. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти .................................. 27

1.1.2. Висбрекинг .................................................................................... 28

1.1.3. Термический крекинг .................................................................. 28

1.1.4. Термоконтактный крекинг ......................................................... 30

1.1.5. Пиролиз нефтяного сырья ........................................................... 30

Химизм основного процесса пиролиза ................................ 30

Общие сведения о технологии процесса .............................. 32

Другие методы пиролиза ....................................................... 34

1.1.6. Коксование .................................................................................... 34

1.2. Каталитические процессы .............................................................. 35

1.2.1. Каталитический крекинг .............................................................. 35

Сырье и целевые продукты ................................................... 39

Катализаторы процесса крекинга ........................................ 39

1.2.2 . Каталитический риформинг ........................................................ 41

Сырье и целевые продукты .................................................. 43

Превращения шестичленных циклоалканов ....................... 43

Превращения пятичленных циклоалканов .......................... 44

Превращения алканов………………………………………. 46

Превращения ароматических углеводородов……………... 47

1.2.3. Гидрокрекинг .............................................................................. 49

1.2.4. Сырье и целевые продукты ....................................................... 49

Общие сведения о технологии процесса .............................. 50

1.2.4. Алкилирование ............................................................................. 54

1.2.5. Изомеризация алканов ................................................................. 56

1.3. Структура современного нефтеперерабатывающего завода…… 56

Глава 2. Процессы переработки угля и газа............................................ 60

2.1. Газификация угля ……………………………………………………… 60

2.1.1 . Автотермические процессы ........................................................ 63

2.1.2 . Газификация в «кипящем» слое. Получение

оксида углерода ............................................................................ 66

2.1.3. Гидрогенизация угля .................................................................... 68 2.2. Переработка природных и попутныхгазов и газового конденсата ...... 71

2.2.1. Переработка природных газов ................................................... 71

2.2.2.Переработка газового конденсата..….............................……… 73 2.3. Химические основы производства водорода .......................................... 74

2.3.1.Каталитическая конверсия водорода с водяным паром ……… 74

2.3.2. Каталитическая конверсия оксида углерода .............................. 77

2.3.3. Общие сведения о технологии получения водорода ................ 78

ЧАСТЬ ВТОРАЯ

МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ,

ПОЛУЧАЕМЫХ ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Глава 3. Олефиновые мономеры................................................................ 81

3.1. Низшие олефины ....................................................................................... 82

3.1.1. Сырье для производства низших олефинов .............................. 83

3.1.2. Получение этилена ……………………………………………… 86

Высокотемпературное дегидрирование этана ........................... 87

Синтез этилена из метана ............................................................ 87

Синтез этилена из метанола ........................................................ 88

Дегидратация этанола .................................................................. 89

3.1.3. Получение пропилена .................................................................. 90

Выделение пропилена из нефтезаводских газов

и крекинг-газов................................................. ............................ 90

Выделение пропилена из продуктов синтеза

Фишера-Тропша (процесс фирмы «Сасол») ………………… 90

ермическое дегидрирование пропана....……………………… 91

Каталитическое дегидрирование пропана

и других низших алканов (процесс «Олефлекс»)…………… 92

3.1.4. Получение бутена-1 .................................................................... 95

Выделение бутена-1 из углеводородных фракций С……….. 95

Каталитическая димеризация этилена ....................................... 96

3.1.5. Получение изобутилена ............................................................... 97

Выделение изобутилена из углеводородных фракций С …… 97

Дегидрирование изобутана ........................................................ 98

Изомеризация бутена-1 .................…………………………… . 99

Синтез изобутилена из ацетона .............................................. 99 3.2. Высшие олефины ................................................................................... 99

3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и содимери-

зацией олефинов…........................................………………… 99

Катионная димеризация олефинов............................................ 100

Анионная димеризация олефинов............................................. 101

Димеризация в присутствии металлоорг. катализаторов…… 102

Координационно-каталитическая димеризация и

содимеризация олефинов…………………………………....... 103

Димеризация н-бутенов ……………………………………... 105

Содимеризация пропилена и н-бутенов…………………… 105

3.2.2. Диспропорционирование олефинов ...................…………… 108

3.2.3. Димеризация и диспропорционирование олефинов

в одном технологическом процессе........................................... 110

Синтез изопентенов из этилена ............................................... 110

Синтез изопентенов из пропилена ............................................ 111

Синтез изопентенов и высших олефинов

из этилена, пропилена и их смесей .......................................... 112

3.2.4. Получение высших олефинов из синтез-газа ......................... 113

3.2.5. Получение циклоолефинов ....................................................... 113

Синтез циклопентена ................................................................. 115

Синтез циклогексена .................................................................. 116

Синтез норборнена ..................................................................... 117

Глава 4. Диеновые мономеры.................................................................... 118

4.1. Бутадиен-1,3 ............................................................................................. 122

4.1.1. Способ С.В. Лебедева ................................................................ 123

4.1.2. Способ И.И. Остромысленского ............................................... 123

4.1.3. Получение бутадиена из ацетилена .......................................... 124

Синтез бутадиена через альдоль (альдольный метод)………….124

Синтез бутадиена через бутиндиол .......................................... 126

Синтез бутадиена через димеризацию ацетилена ................... 127

Пиролиз углеводородного сырья .............................................. 127

4.1.4. Промышленные способы получения бутадиена

из бутана или бутена-1 ............................................................... 127

Дегидрирование углеводородов С-С в олефины .................. 129

Окислительное дегидрирование бутана и бутенов ………… 129

Одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен ……….. 131

Выделение бутадиена ............................................................... 133 4.2. Изопрен .................................................................................................... 135

4.2.1. Двухстадийное получение изопрена из изобутилена................ 136

Механизм реакции ....................................................................... 137

Превращение гликолей-1,3 в диоксаны ..................................... 139

Образование изопентеновых спиртов ........................................ 139

Превращение 4,4-диметилдиоксана-1,3 в изопрен ................... 140

4.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида через

3-метилбутандиол-1,3 ................................................................. 143

4.2.3. Получение изопрена из изобутилена и метилаля ...................... 145

4.2.4. Получение изопрена дегидрированием углеводородов С....... 146

Двухстадийное дегидрирование изопентана в изопрен .......... 146

Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен ........... 149

Двухстадийное окислительное дегидрирование

изопентана в изопрен ................................................................... 150

4.2.5. Получение изопрена из пропилена ............................................. 153

Димеризация пропилена .............................................................. 153

Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 ................ 155

Крекинг 2-метилпентена-2 .......................................................... 156

Синтез изопрена из этилена и пропилена .................................. 159

4.2.6. Получение изопрена из ацетилена и ацетона .................. 159

4.2.7. Получение изопрена жидкофазным окислением

углеводородов …………………………………………………… 162

4.2.8. Получение изопрена из бутенов-2 и синтез-газа ....................... 163 4.3. Диеновые мономеры для получения этилен-пропилен-диеновых

каучуков………………………………………………………………… 165

4.3.1. Получение несопряженных диенов ............................................ 166

Синтез дициклопентадиена ......................................................... 166

Синтез гексадиена-1,4 .................................................................. 167

Синтез циклооктадиена-1,5 ......................................................... 167

4.3.2. Получение производных норборнена ......................................... 168

Синтез этилиденнорборнена ...................................................... 168

Синтез метиленнорборнена ......................................................... 169

Синтез пропенилнорборнена ....................................................... 169

Синтез 5¢-(бутен-2-ил-4)-норборнена-2¢ .................................... 170

Синтез циклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2¢-ил-5¢-метана….170

Глава 5. Галогенсодержащие мономеры................................................. 171

5.1. Хлорсодержащие мономеры .................................................................. 171

5.1.1 . Теоретические основы процессов хлорирования

углеводородов …………………. ……………………………. 171

5.1.2 . Окислительное хлорирование ..................................................... 173

5.1.3. Гидрохлорирование ...................................................................... 176

5.1.4. Дегидрохлорирование .................................................................. 176

5.1.5. Производство хлорорганических продуктов ............................. 177

Газофазное хлорированиеуглеводородов и хлорпроизводных…177

Жидкофазное хлорирование углеводородов ............................. 178

Газофазное расщепление хлорпроизводных ............................. 179

5.1.6. Получение винилхлорида ............................................................ 180

Сбалансированный метод синтеза винилхлорида на

основе этилена............................................................................... 181

Одностадийный процесс синтеза винилхлорида из

этилена (процесс фирмы «Стаффер»)......................................... 185

Двухстадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена ... 186

Синтез винилхлорида из этана ................................................... 187

Гидрохлорирование ацетилена .................................................. 189

5.1.7. Получение винилиденхлорида .................................................... 191

5.1.8. Получение хлоропрена ................................................................ 193

Препаративные способы синтеза хлоропрена ........................... 193

Промышленные способы синтеза хлоропрена .......................... 194

5.1.9. Получение эпихлоргидрина ........................................................ 197 5.2. Фторсодержащие мономеры .................................................................. 199

5.2.1. Теоретические основы процессов фторирования ..................... 199

5.2.2. Механизм реакций фторирования .............................................. 200

5.2.3. Способы фторирования алканов ................................................. 201

Металлфторидный процесс ......................................................... 202

Криогенное фторирование .......................................................... 202

Электрохимическое фторирование ............................................ 203

5.2.4. Фторирующие агенты .................................................................. 204

Молекулярный фтор .................................................................... 204

Гипофторит ................................................................................... 204

Фторид водорода ......................................................................... 205

5.2.5. Получение винилфторида ............................................................ 206

5.2.6. Получение винилиденфторида .................................................... 207

5.2.7. Получение перфторпроизводных углеводородов ..................... 207

Синтез тетрафторэтилена ............................................................ 207

Синтез гексафторбутадиена ........................................................ 208

Синтез перфторалленов ............................................................... 208

5.2.8. Получение других фторпроизводных углеводородов .............. 209

Синтез трифторхлорэтилена ....................................................... 209

Синтез симм-дихлордифторэтилена .......................................... 209

Синтез 3,3,3-трифторпропилена ................................................. 209

5.2.9. Получение хладонов (фреонов) .................................................. 210

Глава 6. Виниловые мономеры с ароматическими и гетероцикли- ческими заместителями.............................................................. 212

6.1. Стирол и его производные ..................................................................... 212

6.1.1. Получение стирола ....................................................................... 213

Препаративные методы синтеза стирола ................................... 213

Промышленные методы синтеза стирола ................................. 214

6.1.2. Получение a-метилстирола......................................................... 218 6.2. Винилпиридины ....................................................................................... 219

6.2.1. Общая характеристика основных способов получения

винилпиридинов ......................................................................... 220

6.2.2. Промышленные методы получения винилпиридинов .............. 220

Синтез 5-винил-2-метилпиридина .............................................. 221

Синтез 2- и 4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина ... 222 6.3. N-Винилпирролидон ............................................................................... 223

6.3.1. Прямое винилирование a-пирролидона ацетиленом ................ 224

6.3.2. Косвенное винилирование a-пирролидона ................................ 226 6.4. N-Винилкарбазол .................................................................................... 228

6.4.1. Получение N-винилкарбазола по реакции винилирования

ацетиленом..................................................................................... 229

6.4.2. Получение N-винилкарбазола по реакции винилового обмена 230

6.4.3. Получение N-винилкарбазолов многостадийными методами.. 231

Разложение N-(2-гидроксиэтил)карбазола ................................ 231

Разложение 1-замещенных N-этилкарбазолов........................... 233 6.5. Другие виниловые мономеры ................................................................. 234

6.5.1. Получение этилиденнорборнена ................................................. 234

6.5.2. Получениевинилтолуола ............................................................ 235

6.5.3. Получение винилкетонов ............................................................ 236

Синтез винилметилкетона ........................................................... 236

Синтез изопропенилметилкетона ............................................... 238

Синтез винилфенилкетона........................................................... 239

Синтез виниленкарбоната ........................................................... 239

Глава 7. Акриловые мономеры................................................................ 241

7.1. Акрилонитрил ......................................................................................... 242

7.1.1. Получение акрилонитрила через этиленоксид и

этиленциангидрид......................................................................... 243

7.1.2. Окислительный аммонолиз пропилена ...................................... 246

7.1.3. Получение акрилонитрила из ацетилена и

синильной кислоты …………………………………………...... 249

7.1.4. Получение акрилонитрила через ацетальдегид и

гидроксинитрил ………………………………………………… 251

7.1.5. Получение акрилонитрила из пропилена и оксида азота……. 252

7.1.6. Прямое взаимодействие этилена, синильной кислоты и

кислорода....................................................................................... 252

7.1.7.Окислительный аммонолиз пропана............................................ 252 7.2. Акриламид ................................................................................................ 252

7.2.1. Препаративные методы получения акриламида ....................... 253

7.2.2. Промышленные методы получения акриламида ...................... 253

Акриловая кислота ................................................................................ 255

7.3.1. Гидролиз акрилонитрила ............................................................. 255

7.3.2. Гидрокарбоксилирование ацетилена .......................................... 257

7.3.3. Парофазное окисление пропилена .............................................. 257

7.3.4. Гидролиз этиленциангидрина ..................................................... 260

7.3.5. Гидролиз b-пропиолактона .......................................................... 260

7.3.6.Окислительное карбонилирование этилена ................................ 261 7.4. Метакриловая кислота ............................................................................ 261

7.4.1. Газофазное окисление изобутилена ........................................... 262

7.4.2. Окисление метакролеина ............................................................. 262

7.4.3. Газофазное окисление метакролеина ....... ................................. 263 7.5. Акрилаты .................................................................................................. 263

7.5.1. Получение акрилатов этерификацией акриловой и

метакриловой кислот.................................................................... 263

Этерификация спиртами в присутствии серной кислоты…… 260

Этерификация спиртами в присутствии ионообменных смол 264

Этерификация олефинами ........................................................... 265

7.5.2.Получение акрилатов переэтерификацией ................................. 265

Переэтерификация в присутствии кислотных катализаторов… 265

Переэтерификация в присутствии ионообменныхсмол……… 266

Переэтерификация в присутствии других катализаторов ........ 266

7.5.3.Получение акрилатов из этиленциангидрина ............................. 266

7.5.4.Получение акрилатов из ацетилена по реакции Реппе .............. 267

Процесс фирмы БАСФ ................................................................. 267

Процесс фирмы «Ром и Хаас» ................................................... 267

7.5.5. Получение акрилатов из кетена и формальдегида .................. 268

7.5.6. Получение акрилатов из акрилонитрила .................................. 268 7.6. Метакрилаты ............................................................................................ 269

7.6.1. Получение метилметакрилата из ацетона

и циангидрина ............................................................................. 269

Синтез циангидрина (синильная кислота) ............................... 269

Конденсацияацетона и циангидрина ....................................... 270

Синтез сульфата метакриламида ............................................... 270

Гидролиз или этерификация сульфата метакриламида .......... 271

Промышленная реализация процесса ...................................... 272

7.6.2. Получение метилметакрилата из

трет-бутилового спирта ........................................................... 273

Окисление трет-бутилового спирта в метакролеин .............. 273

Окисление метакролеина в метакролеиновую кислоту .......... 273

Этерификация метакриловой кислоты до метилметакрилата 274

7.6.3. Получение метилметакрилата из изобутилена ....................... 274

7.6.4. Новые методы получения метилметакрилата .......................... 277

Синтез метилметакрилата через изобутиральдегид ............... 277

Карбометоксилирование пропилена ......................................... 278

Карбометоксилирование метилацетилена ............................... 279

Карбометоксикарбонилирование аллена и

метилацетилен-алленовой фракции ........................................ 280

7.6.5.Получение других алкилметакрилатов ..................................... 281

Синтез метакриламида ............................................................... 281

Синтез гидроксиэтилметакрилата ............................................ 281 7.7 Олигоэфиракрилаты ……………………………………………………. 282

Глава 8. Спирты и виниловые эфиры...................................................... 283

8.1. Поливиниловый и аллиловый спирты .................................................. 284 8.2. Основы процессов винилирования ........................................................ 286 8.3. Простые виниловые эфиры .................................................................... 289

8.3.1. Получение простых виниловых эфиров

винилированием спиртов............................................................ 290

Винилирование спиртов при атмосферном давлении ............ 290

Винилирование спиртов при повышенном давлении ............. 292

8.3.2. Другие методы синтеза простых виниловых эфиров ............. 293 8.4. Сложные виниловые эфиры. Винилацетат............................................ 294

Синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты ........ 296

Синтез винилацетата из ацетальдегида и уксусного

ангидрида..................................................................................... 298

Синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты ............ 300

Синтез винилацетата из альтернативных источников сырья .. 304 8.5. Производные поливинилового спирта – поливинилацетали .............. 311

Глава 9. Мономеры для простых полиэфиров ....................................... 313

9.1. Формальдегид .......................................................................................... 316

9.1.1 Механизм и катализаторы окислительного

дегидрирования метанола............... ........................................... 316

Механизм окислительного дегидрирования метанола ........... 316

Катализаторы окислительного дегидрирования метанола…… 321

Общие сведения о технологии окислительного

дегидрирования метанола ........................................................... 322

9.1.2. Получение формальдегида ........................................................ 323

Синтез формальдегида на оксидных катализаторах ............... 323

Окисление природных газов и низших алканов ...................... 324 9.2. Этиленоксид ............................................................................................. 327

9.2.1. Получение этиленоксида через этиленхлоргидрин ................ 327

9.2.2. Прямое окисление этилена ........................................................ 329 9.3. Пропиленоксид ........................................................................................ 331

9.3.1. Получение пропиленоксида прямым окислением

кислородом ................................................................................ 333

Окисление пропана .................................................................... 333

Некаталитическое жидкофазное окисление пропилена ......... 333

Каталитическое жидкофазное окисление пропилена ............. 334

Жидкофазное окисление пропилена пероксисоединениями.. 334

Эпоксидирование пропилена .................................................... 336

9.3.2. Получение пропиленоксида окислением пропилена

через пропиленхлоргидрин ....................................................... 337 9.4. Фениленоксид .......................................................................................... 338 9.5. Аллилглицидиловый эфир ...................................................................... 339 9.6. Эпихлоргидрин ........................................................................................ 340

9.6.1. Получение эпихлоргидрина из глицерина ............................... 341

9.6.2. Получение эпихлоргидрина из аллилхлорида ......................... 342 9.7. Сульфоны ................................................................................................. 343

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: