ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ

127. Найдите зависимость между коротковолновой границей тормозного рентгеновского спектра и ускоряющим напряжением, приложенным к трубке.

128. При увеличении напряжения на рентгеновской трубке в полтора раза длина волны коротковолновой границы сплошного рентгеновского спектра изменилась на Äë = 10 пм. Найдите первоначальное напряжение на трубке.

129. Можно ли найти координаты атомов структурными методами анализа (рентгеновская, электронная или нейтронная дифракции), если образец представляет собой: а) монокристалл, б) поликристалл, в) текстуру.

130. Может ли á K -излучение железа вызвать вторичное рентгеновское излучение К-серии хрома и кобальта?

132. Найдите формулу расчета F(hkl) для кристаллов с ячейкой Бравэ F-типа.

133. Определите правила погасания для кристаллов с ячейкой Бравэ I-типа.

134. Запишите формулу для расчета структурной амплитуды кристаллов с центром симметрии и кристаллов с осью 2z.

135. Выведите уравнение Вульфа-Брэгга.

136. Получите из построения Эвальда соотношение Вульфа-Брэгга.

146. Установите связь между ускоряющим напряжением в электронной пушке и длиной волны электрона.

147. Чему равно ускоряющее напряжение в электронной пушке, если длина волны электрона равна 0.1226 oA ?

148. Найдите , если  = 300 , а d n = 2.5 oA .

149. Опишите принципы рентгеновского, электронографического и нейтронографического фазовых анализов (качественного и количественного) двухфазной системы.

Задача 149. Простейший алгоритм фазового анализа двухкомпонентной системы следующий.

1. Исследуется химический состав образца.

2. По химическому составу рассматриваются возможные кристаллохимические фазы.

3. Производится съемка рентгенограммы образца с последующим определением dn и I (межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов).

4. Для всех кристаллических фаз, возможных для данного состава образца, либо выбираются из таблиц значения dn и I, либо определяются экспериментально, если конкретную фазу можно исследовать в чистом виде.

5. Сравнивая значения dn, I образца с таблицами dn и I отдельных фаз, определяется их наличие или отсутствие в образце.

6. Определив фазовый состав образца, переходят к количественному анализу, для чего составляются эталонные образцы с известным содержанием этих двух фаз.

7. Получают рентгенограммы от эталонных смесей и находят зависимость отношений I 1 /I 2 = f (C 1), которую обычно изображают графически. Индексы 1 и 2 относятся к фазам, кроме того, C1 + C2 = 1. Съемку рентгенограмм эталонов проводят по той же методике, что и съемка исследуемого образца.

8. По рентгенограмме образца находят отношение интенсивностей рефлексов, для которых построена функция I1/ I2= f(C) , и по эталонному графику находят C1 = 1 - C2 . На практике возможны модификации приведенного стандартного алгоритма качественного и количественного рентгеновского фазового анализа. Если вместо рентгеновского излучения используют электронные или нейтронные пучки, то в этом случае реализуются методики качественного и количественного электронографического (или нейтронографического) фазового анализа двухкомпонентной системы по описанному алгоритму.

xx. Доказать, что, в соответствии с правилами Браве, гранецентрированная тетрагональная решетки Браве сводится к объемно-центрированной.

Хх. См. рис. Хх.

xx.Связь между размерами элементарной ячейки в гексагональной (a_H,c_H) и ромбоэдрической (a_R, a_R) установками.

xx. a_H=2a_Rsin(a_R/2), c_H=a_R[(9-12sin²(a_R/2)]^1/2

a_R=[(3a_H²+c_H²)^1/2/3, sin(a_R/2)=3/{2[3+(c_H/a_H)²]^1/2

xx. Разность хода лучей 1 и 2 (см. рис. Хх) равна:

D = AB + BC – AD = 2dsinQ – ACcosQ = 2d/sinQ - 2dcosQ/tgQ =

(2d/sinQ)(1 - cos²Q) = 2dsinQ = nl.

хх. Определить зависимость погрешности определения величины межплоскостного расстояния Dd от угла отражения Q.

xx. 2dsinQ = nl, d = nl/2sinQ, Dd = -nlcosQDQ/2sin²Q = -nlcosQDQ/(nl/2d)2sinQ = -2dtgQDQ.

Хх. Пример вывода всех черно-белых групп G_M из группы G = 2/m приведен в таблице хх.

Задачи по термодинамике

xx. Вычислить работу, совершенную идеальным газом при адиабатическом расширении от объема V₁ до объема V₂.

Хх. A = ∫_V1^V2pdV = ∫_V1^V2RTdV/V = RTln(V₂/V₁) (p = RT/V)

xx. Определить зависимость давления идеального газа от температуры по молекулярно-кинетической теории.

хх. f_ixDt= Dp_ix=2m_iu_ix; Dt=2l/u_ix, f_ix = m_iu_ix²/l.

Dt – время столкновения между двумя последовательными ударами о стенку куба с длиной ребра l.

F_x=S_if_ix, p_x=F_x/l²=p_y=p_z=p, 3p=(l/l²)S_im_iu_i²/l.

pV=(1/3)S_im_iu_i² = (2/3)n_oW

n_o – число молекул в единице объема, W=mu²/2 – средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы газа

pV=(1/3) S_im_iu_i² =nmu²/3

p=(2/3)n_oW (уравнение Клаусиуса)

Для одного моля газа pV = (2/3)N_AW=(2/3)N_A3k_BT/2=RT.

(Объем одного моля равен 22,4 л, R=8,3 Дж/моль К).

W=mu²/2, W=mu²/2=3k_BT/2, p=n_ok_BT, k_B=R/N_A.

хх. Идеальный газ с температурой Т расширяется из объема V₁ в вакуум в отсутствие теплообмена. Объем конечного состояния равен V₂. Определить увеличение энтропии системы.

Хх. dS=pdV/T +dU/T=RdV/V, DS= Rln(V₂/V₁). (pV=RT)

хх. Определить изменение энтропии N молей идеального газа при изменении температуры от T₁ до T₂ при а) постоянном давлении, б) при постоянном объеме.

Хх. a) dS_p=c_pdT/T, DS_p=c_pln(T₁/T₂);

б) dS_V=c_VdT/T, DS_V=c_Vln(T₂/T₁).

хх. Определить КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно.

Хх.

хх. Установить, что для любой простой системы, подверженной действию обобщенной силы А, сопряженной внешнему параметру а, справедливо соотношение (∂T/∂A)_a(∂A/∂a)_T(∂a/∂T)_A=-1.

Хх. dA=(∂A/∂a)Tda + (∂A/∂T)adT,

при dA=0 (∂A/∂a)_T(∂a/∂T)_A + (∂A/∂T)_a=0, →

(∂T/∂A)_a(∂A/∂a)_T(∂a/∂T)_A=-1.

При A=p, a=V, a= (1/V_o1)(∂V/∂T)_p, b=(1/V_o2)(∂V/∂p)_T, g=(1/p_o))(∂p/∂T)_V.

aV_o1/bV_o2g ≈ a/bg= -p_o.

хх. Вычислить вероятность передачи теплоты 10^-7 Дж от тела с температурой Т₁=301 К к телу с T₂=300 К и наоборот.

хх. DS=S₂-S₁= 10^-7/300-10^-7/301= kln(w₂/w₁); w₂/w₁=exp(DS/k) ≈ exp(10¹²/12 = (1000¹⁰)¹⁰.

На каждые (1000¹⁰)¹⁰ случаев перехода 10^-7 Дж от тела с Т₁=301 К к телу с T₂=300 К может произойти один переход того же количества теплоты от тела с T₂=300 К к телу с Т₁=301 К.

хх. Определить зависимость химического потенциала идеального газа от давления при постоянной температуре.

Хх. dG = -SdT + Vdp + mdn При T=const V = nRT/p = (∂G/∂p)_T,n,

Интегрируя получим: G = G_o + nRTln(p/p_o)

m = (∂G/∂n)_T = m_o + RTln(p/p_o)

Хх. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285,8 и -241,8 кДж/моль, соответственно. Рассчитать энтальпию испарения воды при этой температуре.

Хх. 1. H₂ (г) +O₂ (г) = H₂O (ж) DH^o₁=-285,8

2. H₂ (г) +O2 (г) = H₂O (т) DH^o₂=-241,8

3. H₂O (ж) = H₂O (г) DH^o₃ = ??

DH^o₁ + DH^o₃ = DH^o₂ DH^o3= 44,0 Дж/моль.

хх. Рассчитать энтальпии реакции 6C (г) + 6H (г) = C₆H₆ (г) по а) энтальпиям образования D_fH^o(C₆H₆) (газ) =82,93, D_fH^o(C) (газ) =716,68, D_fH^o(H) (газ) =217,97; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C₆H₆ фиксированы: E(C-C)=348, E(C-H)=412, E(C=C)=612.

Хх. а). D_rH^o = 82,93 -6*716,68 – 6*217,97 = -5525 кДж/моль.

б). В приближении двойных связей молекула C₆H₆ содержит шесть связей C-H, три связи C-C и три связи C=C.

D_rH^o = -(6·412 + 3 ·348 + 3·612) = -5352 кДж/моль.

21. Определить теплоту реакции образования алмаза из графита, зная теплоты сгорания графита и алмаза.

Хх. С (графит) + O₂ (газ) = CO₂ (г) DH=-393,51 кДж/моль

С (алмаз) + O₂ (газ) = CO₂ (г) DH=+395,41 кДж/моль

С (графит) = С (алмаз) DH=+1,9 кДж/моль

1.3. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в некоторой системе описывается уравнением:

δQ = CdT + (RT/V)dV

(C и R - постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном случае? Ответ обоснуйте.

1.3. δQ = [¶Q_V/¶T]dT + [¶Q_T/¶V])dV = A(T,V)dT + B(T,V)dV.

Условие того, что δQ полный дифференциал: (¶A/¶V)_T = (¶B/¶T)_V

(¶²Q_V/¶T¶V = 0; ¶²Q_T/¶V¶T = R/T) не выполняется.

1.4. Уравнение состояния системы имеет вид p = p(T,V). Доказать, что между частными производными существует соотношение

(¶p/¶T)_V(¶T/¶V)_p(¶V/¶p)_T = -1.

1.4. W(T, V, p) = 0. Задает неявно p = z(V,T).

dp = (¶p/¶T)_VdT + (¶p/¶V)_TdV

при p = const

0 = (¶p/¶T)_V(∂T/∂V)_p + (¶p/¶V)_T ⇒ (¶p/¶T)_V(¶T/¶V)_p(¶V/¶p)_T = -1.

a =(¶V/¶T)_p/V_o1 – изобарический коэффициент теплового расширения (p = const), b = (¶p/¶T)_V/p_o – термический коэффициент давления (V = const), k = -(¶V/¶p)_T/V_o2 – изотермическая сжимаемость. Отсюда:

p_obk V_o2/V_o1a ≈ p_obk/a = -1.

1.5. Доказать, что между адиабатической сжимаемостью b_a = -(1/V) (¶V/¶p)_a и изотермической сжимаемостью b_T = - (1/V)(¶V/¶p)_T имеется соотношение b_a = b_T (C_V/C_p).

ХХХххх.

1.6. Вычислить работу, производимую N молями идеального газа при изотермическом расширении от начального объема V₁ до конечного объема V₂ .

1.6. A = ∫_V1^V2pdV = NRTln(V₂/V₁)

1.7. Вычислить работу, совершаемую идеальным газом при адиабатическом расширении от объема V₁ до объема V₂ .

Ххххххх

1.8. Внутренняя энергия e единицы объема газа зависит только от T, а уравнение состояния имеет вид p = e(T)/3. Найти внутреннюю энергию и энтропию газа.

ХХххххх

1.9. Доказать, что внутренняя энергия системы, уравнение состояния которой имеет вид p= f(p)T не зависит от объема.

ХХхххххх

1.10. Идеальный газ, имеющий температуру T, расширяется из объема V₁ в вакуум в отсутствие теплообмена. Объем конечного состояния равен V₂ . Определить увеличение энтропии газа.

1.10. dS = (p/T)dV = RdV/V, DS = Rln(V₂/V₁). (p = RT/V)

1.11. Определить изменение энтропии N молей идеального газа при изменении его температуры от T₁ до T₂ : а) при постоянном давлении, б) при постоянном объеме.

1.11. a) dS_p = C_pdT/T, DS_p = C_pln(T₂/T₁).

б) dS_V = C_VdT/T, DS_V = C_Vln(T₂/T₁).

1.12. В двух частях сосуда, разделенных выдвижной перегородкой, находятся два различных идеальных газа, числа молей которых равны N₁ и N₂ . Температуры и давления обоих газов одинаковы. После выдвижения перегородки происходит диффузионное смешение газов. Доказать, что в результате этого процесса энтропия газов изменяется на величину

DS = -R[N₁ln[N₁/(N₁+N₂)] + N₂ln[N₂/(N₁+N₂)].

1.12. xxxxxxx

1.13.Используя первый закон и определение теплоемкости, найдите разность изобарной и изохорной теплоемкостей для произвольной термодинамической системы.

1.13. В определение теплоемкости (2.6) подставим дифференциальное представление первого закона (2.1) и используем соотношение (2.13) для внутренней энергии как функции температуры и объема:

С = δQ/dT = (dU + pdV)/dT = [C_VdT + (∂U/∂V)_TdV + pdV]/dT =

C_V + [(∂U/∂V)_T + p](dV/dT).

1.14. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

1.14. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H₂(г) + (1/2)O₂(г) = H₂O(ж), DH₁⁰ = -285,8;

H₂(г) + (1/2)O₂(г) = H₂O(_г), DH₂⁰ = -241,8.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

H₂O(ж) = H₂O(г), DH⁰_исп = ?

Тогда, согласно закону Гесса,

DH₁⁰+DH⁰_исп = DH₂⁰, откуда DH⁰_исп =-241,8+285,8=44,0 кДж/моль.

Ответ. 44,0 кДж/моль.

1.15. Рассчитать энтальпию реакции

6C(г) + 6H(г) = C₆H₆(г)

а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C₆H₆ фиксированы.

1.15. а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике (например, P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp.C9-C15): D_fH⁰(C₆H₆(г)) = 82,93, D_fH⁰(C(г)) = 716,68, D_fH⁰(H(г)) = 217,97. Энтальпия реакции равна:

D_rH⁰ = 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 = -5525 кДж/моль.

б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C₆H₆ содержит 6 связей C - H, 3 связи C - C и 3 связи C = C. Энергии связей (в кДж/моль) (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p.C7): E(C - H) = 412, E(C - C) = 348, E(C = C) = 612. Энтальпия реакции равна:

D_rH⁰ = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.

Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C - C и двойных связей C = C, а есть 6 ароматических связей C C.

Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.

.

1.16. Какой физический смысл следующих понятий: термодинамическое равновесие, равновесное состояние, термодинамический процесс, квазистатический процесс?

1.16. Хххххххх

Термодинамический процесс связан с изменением хотя бы одной термодинамической переменной. Процессы, протекающие самопроизвольно, называются положительными. Они приближают систему к состоянию равновесия, идут без затраты работы, и даже более того, с их помощью можно получить работу. Процессы, обратные положительным, называются отрицательными. Они могут идти только при затрате энергии извне или при сопряжении с положительными процессами внутри системы. В результате этих процессов система удаляется от равновесного состояния.

1.17. Как определяется температура в термодинамике и в молекулярно- кинетической теории.

Хххххххх

1.18. Сформулируйте нулевой закон термодинамики.

1.18. Постулат существования состояния термодинамического равновесия (первое исходное положение термодинамики):

- вне зависимости от начального состояния изолированной системы, в конце концов, в ней при фиксированных внешних условиях установится термодинамическое равновесие, в котором её макроскопические параметры остаются неизменными с течением времени и из которого система не может выйти самопроизвольно.

- второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики (постулат о существовании температуры) описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:

- если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.

1.19. Что называют уравнением состояния. Как записать это уравнение для идеального газа:

1.19.Уравнение состояния термодинамической системы. Из нулевого закона следует, что при равновесии внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры. Уравнение, связывающее внутренние параметры с внешними параметрами и с температурой, называют уравнением состояния термодинамической системы. В общем случае уравнение состояния имеет вид:

f(a,b,T) = 0 или a = f(b,T),

где a - совокупность внутренних параметров, b - совокупность внешних параметров, T - температура.

Так же, как и начала, уравнения состояния не выводятся методами классической термодинамики, они берутся из опыта или из статистической физики. В отличие от начал термодинамики, уравнения состояния не носят всеобъемлющего характера, а применимы только для конкретных термодинамических систем.

Уравнение для идеального газа: pV = (m/M)RT.

1.20. Уравнение адиабаты. Показать, что кривая адиабаты p(V) круче кривой изотермы p(V).

1.20. Ххххххх

1.21. Формула Майера:. c_p – c_V для идеального газа.

1.21. Из уравнения δq/dT = dU/dT + δA/dT, (2.1)

следует, что для условий V = const справедливо следующее:

(δq/dT)_V = dU/dT + pdV/dT = c_V. (2.3)

Для изобарических условий ведения процесса (р = const):

c_p = (δq/dT)_p = dU/dT + d(pV)/dT = d(U + pV)/dT = dH/dT. (2.5)

Сравним c_V и c_Р:

c_p – c_V = dH/dT – dU/dT = dU/dT + pdV/dT – dU/dT = pdV/dT. (2.6)

Из уравнения состояния идеального газа: V = RT/p. (2.7)

Тогда (2.6) с учетом (2.7) запишется в виде (2.8):

c_p – c_V = pdV/dT = pd(RT/p)dT = R.

1.22.c_p – c_V для твердого тела. TV_oa²/k a=V^-1(¶V/¶T)_p – изобарический коэффициент линейного расширения, k = -V^-1(¶V/¶p)_T – изотермический коэффициент сжатия, V_o - молярный объем вещества при 0 К.

1.22. c_p – c_V = dH/dT – dU/dT = dU/dT + pdV/dT – dU/dT = pdV/dT.

(¶U/¶T)_V = C_V, (¶U/¶V)_T = T(¶p/¶T)_V – p).

Используя определение C_p = T(¶S/¶T)_p в выражении dS = C_VdT/T + (¶p/¶T)_VdV и выражение для dV = (¶V/¶T)_pdT + (¶V/¶p)_Tdp = (¶V/¶T)_pdT (p=const),

имеем ((¶p/¶T)_V(¶T/¶V)_p(¶V/¶p)_T = -1 или pbk/a = 1)

c_p – c_V = T(¶p/¶T)_V(¶V/¶T)_p = pVTab = p²VTb²k = - T(¶p/¶T)_V²(¶V/¶p)_T ≥ 0.

С_Р - С_V для твердых тел. В общем случае имеем:

dQ = dU + pdV = c_VdT + [(∂U/∂V)_T + p]dV.

При p = const

C_p = (dQ/dT)_p = C_V + [(∂U/∂V)_T + p](∂V/∂T)_p.

Используя равенство [(∂U/∂V)_T + p] = T(∂p/∂T)_V получим:

C_p – C_V = T(∂p/∂T)_V(∂V/∂T)_p.

C_p – C_V = TVa²K = TV_oa²/b,

где a - изобарический коэффициент объемного расширения a = (1/V_o)(¶V/¶T)_p, K = -V(∂p/∂V)_T = (1/a)(∂p/∂T)_V - изотермический модуль всестороннего сжатия, b - коэффициент изотермической сжимаемости b = -(1/V_o)(¶V/¶p)_T, V_o - молярный объем вещества при 0 К.

1.23. dS = (dU + S_iA_ida_i)/T = (1/T)(¶U/¶T)_ai dT + (1/T)S_i[(¶U/¶a_i)_{ai, T} + A_i]da_i . Тогда

(¶S/¶T)_ai = (1/T)(¶U/¶T)_ai, (¶S/¶a_i)_ai,T = (1/T)[(¶U/¶a_i)_{ai, T} + A_i]da_i,

i = 1, 2, 3, …, n,

откуда, подобно 3.19, получаем следующие дифференциальное уравнение, связывающее термическое и калорическое уравнения состояния:

T (¶A_i/¶T)_ai = (¶U/¶a_i)_T + A_i 3.26

Для простой системы, подвергнувшейся действию силы всестороннего давления A = p, a = V , уравнение 3.26 имеет вид

T(¶p/¶T)_V = (¶U/¶V)_T + p. 3.27

Первое начало для разности теплоемкостей C_p – C_V дает выражение (2.7) : C_p – C_V = [(¶U/¶V)_T + p](¶V/¶T)_p. Для вычисления C_p – C_V по формуле 2.7 необходимо знать как термическое уравнение состояния p(T,V) , так и калорическое уравнение состояния U(T,V). Второе начало, устанавливая связь между этими уравнениями, позволяет найти C_p – C_V , зная только одно термическое уравнение состояния. Действительно используя (3.27), находим:

C_p – C_V = T(¶p/¶T)_V(¶V/¶T)_p.

Входящие сюда производные можно определить, зная лишь термическое уравнение состояния p =p(T,V) или измеряя непосредственно коэффициент объемного расширения a = (1/V_o)(¶V/¶T)_p и коэффициент термического сжатия b = -(1/V_o)(¶V/¶p)_T.

Из тождества (см. задачу 1.7) (¶V/¶T)_p(¶T/¶p)_V(¶p/¶V)_T = -1 и выражений для a и b находим:

(¶p/¶T)_V = -(¶V/¶T)_p(¶p/¶V)_T = a/b.

Подставим эту производную в формулу 3.33

C_p – C_V = V_oTa²/b. 3.34

Так как, согласно условию устойчивости равновесного состояния всегда (¶V/¶p)_T < 0 и, следовательно, b > 0, то из уравнения 3.34 находим, что C_p ≥ C_V. Равенство выполняется при a = 0. Например, у воды при 4^оС и нормальном атмосферном давлении, когда ее плотность максимальна и a изменяет знак:

a < 0 при 0 < t < 4^oC

a > 0 при t > 4^oC.

Такое поведение коэффициентов объемного расширения у воды приводит к такому ее аномальному свойству, что в интервале температур 0 < t < 4^оC при адиабатной сжатии она не нагревается, как другие жидкости и все газы, а охлаждается.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: