Сделай Сам Свою Работу на 5

Магнитные свойства атомов





Результирующий магнитный момент атомной электронной оболочки m в силу гиромагнитной аномалии спина (gсп=2) не совпадает с направлением результирующего механического момента J (рис. хх). Векторы L и S, говоря классическим языком, прецессируют вокруг направления вектора J. Поэтому, morb и msp также должны прецессировать вокруг J и в результате эффективный магнитный момент электронной оболочки атома mJ будет равен сумме проекций mорб и mсп на направление J:

mJ = morbcos(L,J) + mspcos(S,J).

Применяя обычные тригонометрические формулы к треугольнику, образованному векторами J, S, J (рис. 1.4.1) получим:

mJ = {3/2+[S(S+1)-L(L+1)]/2J(J+1)}[J(J+1)]1/2mБ = gJ [J(J+1)]1/2mБ,

где gJ так называемый фактор Ланде электронной оболочки (или спектроскопический фактор).

Если L = 0, то J = S и gJ = gsp = 2,

если S = 0, то J = L и gJ = gorb = 1. То есть в случае спинового момента фактор Ланде равен двум, а в случае чисто орбитального момента фактор Ланде равен единице.

При S = L – g = 3/2.

Магнитный момент атома и фактор (множитель) Ланде:

μ = g μB[J(J +1)]1/2

g = 3/2 + [S( S +1) – L( L+ 1)]/2J( J+1)

где μB - магнетон Бора. = eћ/2mc (СГС) eћ/2m (СИ)

 
 

То есть в случае спинового момента фактор Ланде равен двум, а в случае чисто орбитального момента фактор Ланде равен единице. При S = L – g = 3/2.



 

1.9.x. Определить проекцию магнитного момента mJ на направление J атома в состоянии с квантовыми числами S, L, J.

1.9.x. mJ=mLcos(LJ)+mScos(SJ)=[L(L+1)]1/2mB cos(LJ) + 2[S(S+1)]1/2mB cos(SJ),

mL=-mB[L(L+1)]1/2; , mS=-2mB[S(S+1)]1/2, mB=eħ/2mc = 9,3 10-21 эрг/Гс.

S + L = J

J(J+1) + L(L+1) – 2[J(J+1)]1/2[L(L+1)]1/2 cos(LJ) = S(S+1)

cos(LJ) = [J(J+1) +L(L+1) –S(S+1)]/2[J(J+1)L(L+1)]1/2

J(J+1) + S(S+1) – 2[J(J+1)]1/2[S(S+1)]1/2 cos(SJ) = L(L+1)

cos(SJ) = [J(J+1) +S(S+1) –L(L+1)]/2[J(J+1)S(S+1)]1/2

mJ = mB[L(L+1)]1/2 [J(J+1)+L(L+1)-S(S+1)]/2[J(J+1)L(L+1)]1/2 +

2mB[S(S+1)]1/2 [J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/2[J(J+1)S(S+1)]1/2 =

{mB/2[J(J+1)]1/2}[J(J+1)+L(L+1)-S(S+1)+2J(J+1) +2S(S+1) -2L(L+1)]=

{mB[J(J+1)]1/2}[3J(J+1)-L(L+1)+S(S+1)/2J(J+1) = gJmB[J(J+1)]1/2

gJ = [3J(J+1)-L(L+1)+S(S+1)]/2J(J+1) – фактор Ланде.

 

1.9.x. Определить магнитные моменты катионов Sm3+ и Dy3+ в основном состоянии.

1.9.x. Электронные оболочки Sm3+ (z=62) и Dy3+ (z=66):

(Sm3+) = (Xe(z=54)4f5) (Xe) =1s22s23p63s23p63d10 4s24p64d105s25p6

S = 5/2, L = 5, J = L – S = 5/2, gJ =2/7, m = gJJmB = 0,71mB

(Dy3+) = (Xe(z=54)4f9)

S = 5/2, L = 5, J = L + S = 15/2, gJ = 4/3, m = gJJmB = 10mB.

 

1.9.x. Найти эффективный магнитный момент атома с L = 2, J = 3/2, S = 1/2.

1.9.x. mJ=mBgJ[J(J+1)]1/2= mB(4/5)·(151/2/2).

 

1.9.х. Магнитный момент атома величиной в два магнетона Бора направлен под углом 30о к магнитному полю с индукцией B = 2000 Гс. Найти энергию взаимодействия магнитного момента с магнитным полем.



1.9.х. W = -(mB) = 3·10-6 эВ.

 

1.9.х. Полное орбитальное квантовое число атома равно L = 3, Вычислить величину максимальной дополнительной энергии, которую приобретет орбитальный момент атома в поле с индукцией B = 5000 Гс.

1.9.х. DWmax = LmBB = 0,87· 10-4 эВ.

 

1.9.х. Определить максимальный и минимальный угол между орбитальными моментами двух электронов, у которых l1 = 2, l2 = 3.

1.9.х. Lmax = 5, Lmin = 1. По формуле 55.10

amin = 45o, amax ≈ 160o.

 

1.9.х. Чему равны полные значения количества движения электрона, орбитальный момент которого характеризуется квантовым числом l = 3?

1.9.x. j = l ± 1/2 =7/2, 5/2, |Mj| = ћ[j(j+1)]1/2 = ћ631/2/2, ћ351/2/2.

 

1.9.х. Чему раняются множители Ланде для атомов с одним валентным электроном, у которых L = 0, 1, 2?

1.9.х. J = L ± S = L ± 1/2 = 1/2, 3/2, 5/2, 5/2, 7,2.

gJ(L = 0) = 2, gJ(L = 1) = 2/3, 4/3, gJ(L = 2) = 4/5, 6/5.

 

1.9.х. Чему равен эффективный момент атома , у которого L = 2, J = 3/2, S = 1/2?.

1.9.х. m = mBgJ[J(J+1)]1/2 = mB·2·151/2/5.

 

1.9.х. Чему равны множители Ланде для атомов с одним валентным электроном, у которых L = 1, 1, 2 ?

1.9.x. J = ± S = L ± 1/2 = 1/2, 3/2, 5/2, 5/2, 7/2.

gJ(L = 0) = 2, gJ(L = 1) = 2/3, 4/3, gJ(L = 2) = 4/5, 6/5.

 

1.9.х. В опыте Штерна- Гелаха узкий пучок атомов серебра, находящихся в нормальном состоянии, проходит со скоростью V = 1000 м/с сильно неоднородное поле протяженностью a1 = 4 см и падает на пластинку, расположенную на расстоянии a2 = 10 см от места выхода пучка из магнитного поля. Величина расщепления при этом равна b = 1 мм. Определить величину градиента магнитного поля.

1.9.х. Магнитный момент атома серебра определяется в основном состоянии величиной магнитного момента валентного электрона. Имеем по формуле равномерного и равноускоренного движения:



b/2 = (mB/Mat)(∂B/∂z)(a1/V)2(1/2) + (mB/Mat)(∂B/∂z)(a1/V)·(a2/V),

∂B/∂z = bMatV2/[mB(a12 + 2a1a2)] ≈ 2·105 Гс/см.

 

1.9.х. Найти расщепление терма 1D2 в магнитном поле в 20 000 Гс.

1.9.х. Имеем S = 0, L = 2, J = 2, нормальный эффект Зеемана:

DW = mB = 0,23·10 -3 эВ.

 

1.9.х. На сколько компонент расщепится в опыте Штерна и Герлаха пучок атомов, находящихся в состоянии 2D3/2?

1.9.х. На четыре компоненты.

 

X. Рассчитать энергию отдачи R атома (ядра) при испускании им кванта энергией E. Найти отношение ширины линии Г кванта к энергии отдачи R.

1.9.x. R = MV2/2 = P2/2M = (E/c)2/2M, Eg = 15 кэВ,

Eph=1,5-3,1 эВ, Rg= , Rph= .

Г*t>ħ, Гg= 1,055·10-34 Дж·/10-7 c Гph= /10-8 c

ħ=h/2p=1,054571628(53)·10-34 Дж·с = 6,58211899(16)·10-16 ‘эВ·с

 


Строение молекул

Химическая связь

2.1.х. Рассчитать ЭО по энергиям связи H2, F2 и HF, равным соответственно 103, 38 и 134 ккал/моль.

2.1.х. DHF = DHF – (DH2∙DF2)1/2 = 134 - (103∙38)1/2 =71 ккал/моль

и xF – xH = 0,208∙(71)1/2 = 1,8.

Так как по определению xF = 4,0, то ЭО атома Н равна 2,2. В таблице ххх приведены ЭО атомов, полученные таким способом.

Шкала ЭО (табл. 3.хх) была задана следующим выражением:

DA-B – DA-BN = 125,5(cA – cB)2.

Для атома водорода cH была принята равной 2,1.

 

2.1.х. Связи в NН4+. Связи в ионе аммония NН4+, образующегося по реакции: NH3 + H+ = NH4+, выражаются показанной на рис 3.1.х схемой. Вторая форма записи предпочтительней, поскольку отражает экспериментально установленную равноценность всех четырех связей.

Образование химической связи по донорно-акцепторному механизму расширяет валентные возможности атомов: валентность определяется не только числом неспаренных электронов, но и числом неподеленных электронных пар и вакантных квантовых ячеек, участвующих в образовании связей. Так, в приведенном примере валентность азота равна четырем.

Донорно-акцепторный механизм успешно используется для описания связи в комплексных соединениях по методу ВС.

 

2.1.х. Определить валентность и степень окисления углерода в СH4, СН3ОН, СН2О, НСООН и СO2.

2.1.х. Валентность углерода во всех соединениях равна четырем, а степень окисления -4, -2, 0, +2 и +4 соответственно.

 

2.1.х. Какую ковалентность может проявлять бром в своих соединениях?

2.1.х.В атоме брома распределение электронов внешнего энергетического уровня по орбиталям следующее:

ковалентность брома, определяемая по методу валентных связей (ВС) числом неспаренных электронов, равна 1. Но бром может проявлять и большую ковалентность, а именно 3 и выше, при возбуждении. У атомов брома есть свободные d-орбитали на 4 энергетическом уровне. Если, например, один из электронов 4-го энергетического уровня перейдет с р-подуровня на d-орбиталь, то ковалентность брома будет равной 3

Аналогичным образом объясняется ковалентность 5 и 7.

 

2.1.х. Длина диполя НС1 равна 0,22 ∙ 10-10. Вычислить дипольный момент.

2.1х.μ= 1,602 ∙ 10-19 ∙ 0,22 ∙ 10-10 = 3,52 ∙ 10-10 Кл∙м = 1,06 D.

 

2.1х. Дипольные моменты НСl и Hl равны 1,06 D и 0,42 D. В какой молекуле связь более ковалентна.

2.1х. В молекуле Нl, так как дипольный момент в ней меньше.

 
 

2.1.х. Образование связи с возбуждением атомов

В ряде случаев число неспаренных электронов увеличивается в результате возбуждения атома, вызывающего распад неподеленной пары электронов и переход двухэлектронных облаков в одноэлектронные.

 

Связывающее электронное облако занимает тем меньший объем, чем выше ЭО периферического атома. Поскольку ЭО фтора больше ЭО водорода, электронная пара N-F локализована в меньшей степени, чем электронная пара связи N-H. Взаимное отталкивание электронных пар связей N-F меньше, электронных пар связей N-H. Этим можно объяснить уменьшение валентных углов в рядах NH3 (107,3o) - NF3 (102o) и H2O (104,5o) - OF2 (103o).

С помощью теории локализованных электронных пар можно показать, что при пяти s-электронных парах центрального атома А возможны молекулы состава АВ5 тригонально-бипирамидальной формы, АВ4Е – искаженно-тетраэдрической, АВ3Е2 – Т-образной и состава АВ2Е3 – линейной формы (рис. 3.2.8).

2.1.х. Молекулы H3N и NF3. На значение дипольного момента молекулы оказывает сильное влияние несвязывающие электронные пары. Например, молекулы H3N и NF3 имеют одинаковую тригонально- пирамидальную форму, полярность связей N-H и N-F в них примерно одинакова, однако дипольный момент молекулы H3N равен 0,49∙10-29 Кл∙м, а молекулы NF3 – 0,07∙10-29 Кл∙м. Это различие объясняется тем, что в H3N направление электрического диполя связывающей N-H и несвязыващей электронной пары совпадают, в NF3 моменты связей N-F и несвязывающей электронной пары имеют противоположное направление (рис. 3.2.10).

 

2.1.х. Зная экспериментальные значения дипольных моментов и расстояния между атомами в молекуле можно рассчитать полярность связи и
эффективные заряды атомов. Так, дипольный момент молекулы HCl составляет 18% от рассчитанного в предположении чисто ионных связей и, следовательно, заряды на атомах H и Cl в молекуле HCl равны ±0,18e.

 

 

 
 

 

 

 
 

2.х.х. Дать объяснение с позиций МВС образования комплексов: ион [FeF6]4–, [Fe(CN)6]4–, [Co(CNS)4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Ag(NH3)2]+, Co(NH3)63+, Ni(NH3)62+, [CoF6]3-, [Co(NH3]6]3+, [Fe(NO2)6]3−, [FeBr6]3-

Ион [FeF6]4–. Образование парамагнитного иона [FeF6]4– можно представить таким образом. Свободный ион Fe2+ имеет электронную конфигурацию d6 и следующее распределение электронов по орбиталям:

Шесть ионов F смещают по одной из своих неподеленных электронных пар на вакантные sp3d2-гибридные орбитали иона Fe2+. Четыре неспаренных электрона иона Fe2+ сохраняются и обусловливают высокий спин иона [FeF6]4–:

Так как число неспаренных электронов в комплексе и свободном ионе Fe2+ совпадает, то комплекс [FeF6]4– называют высокоспиновым.

 

Комплекс [Fe(CN)6]4–. Ионы CN значительно сильнее взаимодействуют с ионом железа (II), следствием чего является спаривание d-электронов центрального иона и образование низкоспинового комплекса [Fe(CN)6]4– с d2sp3-гибридизацией.

 

Комплексы [Co(CNS)4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Ag(NH3)2]+. Аналогично можно представить образование и других комплексных ионов:

 

Ион Co(NH3)63+. Электронная конфигурация иона Co3+ представляется в виде:

Co3+: [Ar] 3d6 4s0 4p0

Расмещение 3d электроны на dxy, dxz, и dyz- орбиталях в этой подъячейке дает следующую электронную конфигурацию:

.

Орбитали 3dx2-y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py и 4pz смешиваются, образуя набор пустых d2sp3 орбителей, которые направлены по углам октаэдра. Каждая из этих орбиталей может принять пару несвязанных электронов от нейтральной молекулы NH3, образуя комплекс, в котором атом Co заполняет оболочку валентными электронами:

.

Ион Ni(NH3)62+. На первый взгляд комплексный Ni(NH3)62+ ион трудно объяснить теорией ВС. Конфигурация иона Ni2+:

Ni2+: [Ar] 3d8

создает проблемы, так как имеется 8 электронов на 3d орбиталях Даже если we invest необходимую энергию для спаривания 3d электронов, мы не сможем найти двух пустых 3d орбиталей для образования набора of d2sp3 гибридных орбиталей.

Эта проблема решается путем использования пустых пяти 4d- орбиталей никеля с образованием путем смешивания 4dx2-y2, 4dz2, 4s, 4px, 4py и 4pz-орбиталей набора пустых sp3d2 гибридных орбиталей. Эти гибридные орбитали затем принимают пары не связанных электронов от шести молекул аммония, образуя комплексный ион.

Карбонильные комплексы. Комплексообразователем может быть не только положительный ион металла, но и металл в нулевой степени окисления, например, в карбонилах металлов – соединениях с общей формулой [M(CO)n]. Связь в таких соединениях можно объяснить с позиций МВС в рамках правила 18 электронов: устойчивы такие карбонилы, в которых все d-, s- и p-орбитали металла заполнены электронными парами. Стабильны карбонилы [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]. У пентакарбонилжелеза [Fe(CO)5] – d1sp3-гибридизация. Если металл имеет нечетное число электронов, то карбонилы димерны: [Mn(CO)5]2, [Co(CO)4]2.

Правило 18 электронов: s2p6d10 Þ 2 + 6 + 10 = 18

[Cr(CO)6]: 6+2x6 = 18

[Fe(CO)5]: 8+2x5 = 18

[Ni(CO)4]: 10+2x4 = 18.

 

 
 

хх. Низко- и высокоспиновые комплексы

Если энергия межэлектронного отталкивания EEE оказывается больше энергии расщепления D, то пять d-орбиталей последовательно заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону. Это случай слабого поля. Под влиянием слабого поля LS-связь между d-электронами не нарушается и терм с максимальным спином остается основным. Поэтому комплексы со слабым полем называются также высокоспиновыми или спин-свободными.

Если же энергия расщепления D превышает энергию межэлектронного отталкивания, то сначала полностью заполняются орбитали с меньшей энергией, а затем орбитали с большей энергией. Это случай сильного поля. В этом варианте каждый d- электрон ориентируется в пространстве, скорее всего под влиянием лигандов, чем остальных d-электронов. В сильном поле полный спин S меньше, и поэтому соответствующие ему координационные системы называют низкоспиновыми.

В литературе используется обозначение для ионов M2+, M3+ в высокоспиновых конфигурациях и MII+, MIII+ для ионов в низкоспиновых конфигурациях.

Примерами октаэдрических комплексов со слабым и сильным кристаллическим полем являются [CoF6]3- и [Co(NH3)6]3+ соответственно (рис. 3.4.4). По характеру распределения электронов по орбиталям Co3+ ион [CoF6]3- является высокоспиновым (четыре неспаренных электронов), а ион [Co(NH3)6]3+ - низкоспиновым (не спаренных электронов нет) комплексом. В соответствии с характером распределения электронов по d-орбиталям комплекс [Co(NH3)6]3+ диамагнитен, а комплекс [CoF6]3- парамагнитен.

Как указывалось ниже, в подгруппах d-элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периодам значение D однотипных комплексов возрастает. Поэтому, комплексы 4d- и 5d-элементов почти всегда низкоспиновые.

 
 

Лиганды, вызывающее большое расщепление d-уровней, например CN и CO, называются лигандами сильного поля. В комплексах с такими лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми. Например, NO2 - лиганд сильного поля, создающий большое расщепление. Все 5 d-электронов октаэдрического иона [Fe(NO2)6]3− будут располагаться на нижнем уровне t2g.

Напротив, лиганды, вызывающие малое расщепление, например I и Br, называются лигандами слабого поля. В этом случае легче поместить электроны в орбитали с высокой энергией, чем расположить два электрона в одной орбитали с низкой энергией, потому что два электрона в одной орбитали отталкивают друг друга, и затраты энергии на размещение второго электрона в орбитали выше, чем Δ. Таким образом, прежде чем появятся парные электроны, в каждую из пяти d-орбиталей должно быть помещёно по одному электрону в соответствии с правилом Хунда. Такие комплексы называются высокоспиновыми. Например, Br - лиганд слабого поля, вызывающий малое расщепление. Все 5 d-орбиталей иона [FeBr6]3−, у которого тоже 5 d-электронов, будут заняты одним электроном.

Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δтетр примерно равна 4/9Δокт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетическими уровнями d-орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.

Диаграммы распределения d-электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без — диамагнитными и слабо отталкиваются.

 
 

Октаэдрические комплексы. Рассмотрим октаэдрические комплексы d-элементов. Предположим, что у лигандов в образовании связи принимают участие лишь орбитали расположенные на осях по направлению к центральному атому. Такие орбитали по условиям симметрии неспособны к образованию p- связывания.

s-орбиталь комплексообразователя одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра (рис. 3.4.6). Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющих –МО ss-орбиталей (ss и ss*).

Каждая из трех орбиталей p-типа может перекрываться с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянутости гантели. Это отвечает образованию трехцентровых трех связывающих и трех разрыхляющих sp-орбиталей (sx, sy, sz и sx*, sy*, sz*).

Орбитали dx2-y2 и dz2-типа перекрываются с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянутости их лепестков. При этом образуются две связывющие и две разрыхляющие МО s-орбитали (sx2-y2, sz2 и sx2-y2*, sz2*).

Лепестки dxy, dyz и dxz-орбиталей вытянуты по биссектрисам углов, поэтому с орбиталями лигандов они не комбинируются. Эти орбитали в октаэдрических комплексах без p-связывания играют роль одноцентровых несвязывающих орбиталей, локализованных при центральном атоме. Их обозначают pdo (pxyo, pyzo, pxzo).

Октаэдрические комплексы в основном состоянии имеют семь энергетических уровней, три из которых связывающие, три – разрыхляющие и один – несвязывющий (рис. 3.4.7).

Комплексы [CoF6]3+ и [Co(NH3)6]3+. Распределение электронов по МО высокоспинового комплекса [CoF6]3+ распределяются по связывающим, разрыхляющим и несвязывающим орбиталям следующим образом: (ss)2(sp)6(sd)4(pdо)4 (sd*)2. В случае низкоспинового комплекса [Co(NH3)6]3+ распределение имеет вид: (ss)2(sp)6(sd)4(sd)2 (рис. 3.4.4).

 

 


 
 

3. Задачи по кристаллохимии

Правило Магнуса-Гольдшмидта: для данного химического соединения структура, а затем и вид координационных полиэдров зависят от отношения радиуса катиона (rk) к радиусу аниона (ra) и их поляризационными свойствами. Аппроксимируя форму ионов в виде сфер можно легко рассчитать геометрическую границу устойчивости структур с различными к. ч. (см. рис. 4.7).

 

Гексагональная система координат. В первом случае единственная ось 3 или –3, или 6, или –6 принимаются за ось Z, оси X, Y расположенные в плоскости перпендикулярной к оси Z, составляют между собой угол 120о. Для симметрии к ним добавляют еще одну, четвертую ось U в той же плоскости и тоже под углом 120о, то есть пользуются четырехосной системой координат. В этом случае элементарная ячейка состоит из трех примитивных ячеек (рис. 4.1.3в). При этом символы граней кристалла становятся четырехчленными (hkil) с h+k=i.

 

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.