Сделай Сам Свою Работу на 5

Превращения примесей в тропосфере

 

Тропосфера – нижний, непосредственно соприкасающийся с зем­ной поверхностью слой атмосферы. Именно воздухом тропосферы дышат живые организмы, влага, конденсирующаяся в тропосфере и выпадающая с атмосферными осадками, обеспечивает человека питьевой водой, а проникающее через тропосферу солнечное излу­чение используется автотрофными организмами в процессе фото­синтеза.

После того как в XVIII-м веке впервые был определен состав ат­мосферного воздуха, знания о химическом составе тропосферы и происходящих в ней химических превращениях постоянно попол­няются. В XIX-м и в начале XX-го века в составе тропосферы помимо азота и кислорода были обнаружены инертные газы (аргон, гелий, криптон, неон, ксенон и радон), метан, водород, озон, оксид угле­рода, диоксид серы, сероводород, а в дождевой воде в этот период были найдены нитрат-, сульфат- и хлорид-ионы и ионы аммония. К середине XX-го века имелась уже достаточно подробная инфор­мация о качественном составе атмосферы. С середины 50-х годов интенсивное развитие физико-химических методов анализа и совер­шенствование приборной базы сделало возможным количественные определения атмосферных примесей, объемы которых не превыша­ли одной миллионной от объема атмосферного воздуха. Как ока­залось, несмотря на такие низкие значения концентраций, их роль в химических превращениях, протекающих в окружающей среде, чрезвычайно велика. Одни из них являются токсичными и отрица­тельно влияют на развитие живых организмов, другие уменьшают прозрачность атмосферы для теплового излучения Земли, третьи оказывают влияние на процессы конденсации паров воды в тропо­сфере и т. д.

Результаты количественного определения микропримесей в тро­посфере показали, что их концентрации значительно превосходят равновесные значения, которые были рассчитаны на основании тер­модинамических данных для примесей, содержащих азот, кислород, углерод (таблица 7).

Такое различие значений равновесных и истинных концентра­ций примесей свидетельствует о том, что, несмотря на практически постоянное содержание основных компонентов (N2, О2, Аr), тропо­сфера является неравновесной, химически активной системой. По­этому в последние десятилетия основное внимание специалистов в области химии атмосферы направлено на изучение кинетических параметров процессов, вызывающих изменение концентрации при­месей в атмосфере.



Знания о механизмах и скоростях процессов поступления (эмис­сия из природных и антропогенных источников и образование непо­средственно в атмосфере) и удаления, или стока (перенос в другие резервуары, сорбция и осаждение на поверхности, трансформация в атмосфере), позволяют составить баланс атмосферной части гло­бального кругооборота вещества в природе.

 

Свободные радикалы в тропосфере

 

Большинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности планеты в атмосферу в результате геологических и биологических процессов, находится в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (сероводород, аммиак, метан, гемиоксид и оксид азота и т.д.). В то же время анализ атмоcферных осадков показывает, что возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота и сульфаты, азотная кислота и нитраты, диоксид углерода). Таким образом, тропосфера играет на планете роль глобального окислительного резервуара.

 

Таблица 7. Концентрация некоторых примесей в тропосфере

 

Примесь Расчетное равновесное значение концентрации, млн–1 Экспериментально найденное значение концентрации, млн–1
СН4 10–139 1,6
СО 6 . 10–43 0,05-0,2
О3 3 . 10–24 10–2-10–1
О 2 . 10–13 0,3
Н2 2 . 10–36 0,5
ОН 5 . 10–22 10–9-10–6
НО2 4 . 10–22 10–7-10–5
Н2О2 1 . 10–18 10–4-10–2

 

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:

1) непосредственно в газовой фазе;

2) в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды;

3) на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе, когда окислению предшествует адсорбция примесей.

Окислительная способность атмосферного воздуха не вызывает сомнений и подтверждается термодинамическими расчетами. Одна­ко скорость процессов окисления примесей непосредственно моле­кулой кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко явля­ются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фа­зе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере свя­зывали с присутствием в ней озона и пероксида водорода. Одна­ко, как показали исследования последних десятилетий, основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Имея по одному неспаренному электрону на внешней электронной орбите, свободные радикалы являются силь­ными окислителями и принимают самое активное участие в процес­сах окисления примесей в газовой фазе тропосферы. Среди свобод­ных радикалов, обнаруженных в атмосфере, прежде всего, следует выделить гидроксидный радикал.

Гидроксидный радикал ОН может образовываться при проте­кании ряда химических превращений. В верхних слоях стратосфе­ры возможна прямая фотодиссоциация воды, в результате которой образуется радикал ОН и атмосферный водород. Этот процесс не является характерным для нижних слоев, поскольку в них практи­чески не проникают необходимые для фотодиссоциации воды жест­кие излучения.

В тропосфере свободные радикалы образуются, например, при химических превращениях с участием синглетно возбужденного атома кислорода О(1D), который появляется в атмосфере в резуль­тате фотодиссоциации кислорода, озона и оксидов азота:

О2 + hn ® О(1D) + О(3Р), l < 175 нм (35)

О3 + hn ® О2 + О(1D), l < 310 нм (38)

N2O + hn ® N2 + О(1D), l < 240 нм (65)

2 + hn ® NO + О(1D), l < 244 нм (66)

Образующийся по реакциям (35, 38, 65 и 66) син­глетно возбужденный атом кислорода может вступать в химиче­ские превращения, в результате которых образуется гидроксидный радикал. Наибольшее значение среди таких процессов имеют пре­вращения с участием молекул воды, метана и водорода:

O(1D) + H2O ® + 2OН· (67)

О(1D) + CH4 ® CH3· + OH· (68)

O(1D) + H2 ®H· + OH· (69)

Гидроксидный радикал образуется в тропосфере также при про­текании других реакций:

HNO2 ® NO + ОН·, l < 340 нм (70)

HNO3 ® NO2 + ОН, l < 335 нм (71)

Н2O2 ® 2ОН·, l < 300 нм (72)

Гидроксидный радикал является активной частицей, принима­ющей участие целом ряде химических превращений, протекающих в тропосфере. Главные пути стока ОН-радикала связывают с его взаимодействием с оксидом углерода, метаном и оксидом азота:

СО + ОН· ® СО2 + Н· (73)

CH4 + OH· ® CH3· + H2O (74)

NO + OH· + M ®HNO2 + M* (75)

Образующийся по реакции (66) водород может реагировать с кислородом с образованием гидропероксидного радикала:

H· + O2 ® HO2· (76)

Гидропероксидный радикал образуется также при взаимодей­ствии О3 или Н2О2 с гидроксидным радикалом:

O3 + ОН· ® НО2· + O2 (77)

H2O2 + OH· ® HO2 + H2O (78)

В результате реакции гидропероксидного радикала с оксидом азота или озоном в атмосфере вновь может появиться гидроксидный радикал:

НO2· + NO ® NO2 + ОН· (79)

НO2· + O3 ®2O2 + ОН· (80)

Гидроксидный радикал может также замкнуть цепочку превра­щений, протекающих с участием свободных радикалов:

НO2 + OH· ® H2O + O2 (81)

НO2· + HO2· ® H2O2 + O2 (82)

Экспериментальные данные показывают, что концентрация гидроксидного радикала в тропосфере составляет (0,5¸5)106 см –3 и увеличивается в стратосфере до 3 . 107см –3. Содержание гидропероксидного радикала на высоте от 5 до 35 км примерно постоянно и равно 107-108см –3.

Химические превращения органических соединений

В тропосфере

 

Фотохимическое окисление метана и его гомологов в тропосфере протекает в основном по радикальному механизму. На первой стадии при взаимодействии с гидроксидным радикалом происходит образование соответствующего алкильного радикала:

R–СН3 + ОН· ® R–CH2· + H2O (83)

В случае метана образовавшийся на первой стадии метильный радикал при столкновении с молекулой кислорода в присутствии третьего тела дает другую неустойчивую частицу – метилпероксидный радикал:

СН3· + O2 + М®СН3ОО· + М* (84)

Метилпероксидный радикал в атмосфере разлагается с образо­ванием метоксильного радикала по реакции:

2СH3OO ® O2 + 2CH3O (85)

Возможными являются и процессы взаимодействия с оксидом азота или гидропероксидным радикалом:

СН3OO· + NО ® СН3O· + NО2 (86)

СН3ОО + НO2· ® СН3O· + O2 + ОН· (87)

При взаимодействии метоксильного радикала с кислородом про­исходит образование формальдегида:

СН3O· + O2 ® CH2O· + HO2 (88)

Молекулы СН2O значительно более устойчивы в атмосфере и являются промежуточным продуктом окисления метана, как и соответствующие альдегиды, образующиеся при окислении его гомо­логов.

Молекулы формальдегида могут подвергнуться фотолизу при поглощении света в ближней ультрафиолетовой области:

CH2O + hn ® HCO· + H· (89)

или по реакции

CH2O + hn ® CO + H2 (90)

Сумма квантовых выходов обеих реакций близка к единице при облучении светом длиной волны короче 350 нм.

Формильный радикал (НСО) образуется также при взаимодей­ствии формальдегида с гидроксидным радикалом:

СН2O· + ОН· ® НСО· + Н2O (91)

Реагируя с ОН-радикалом, формильный радикал образует ок­сид углерода, который является еще одним устойчивым промежу­точным продуктом окисления метана и его гомологов:

HCO· + OH· ® CO + H2O (92)

Оксид углерода при взаимодействии с гидроксидным радика­лом образует диоксид углерода, который является конечной стади­ей окисления метана и его гомологов в атмосфере:

CO + ОН· ® СO2 + H· (93)

Необходимо отметить, что в процессе окисления органических соединений в атмосфере, протекающем через ряд последователь­ных стадий, происходит образование органических радикалов, от­личающихся высокой реакционной способностью и малым време­нем жизни в атмосфере, и достаточно устойчивых промежуточных продуктов окисления, которые часто являются значительно более токсичными соединениями, чем исходные вещества.

 



©2015- 2017 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.