Карбонатное равновесие в океане

Неорганические соединения углерода в морской воде представлены, как и в случае пресных поверхностных и глубинных вод, диокси­дом углерода и ионами НСО и СО . Химические превращения, связывающие между собой отдельные компоненты карбонатной си­стемы, едины для воды океана и пресноводных водоемов. Однако в отличие от пресных водных систем вода океанов представляет со­бой многокомпонентный раствор электролитов средней концентрации, который характеризуется высокими значениями ионной силы

Таблица 5. Коэффициенты активности ионов НСО и СО в морской воде, вычисленные по константам диссоциа­ции угольной кислоты при различных значениях хлорности

Ионы	Значение g при хлорности (%о)
НСО	0,833	0,647	0,519	0,460	0,428	0,412
СО	0,292	0,085	0,042	0,027	0,020	0,017

Для воды океана величина ионной силы может быть определена как функция хлорности:

I = 0,0147 +0,03592 ^. С1%о+ 0,000068 ^. (С1%о)², (45)

где I – ионная сила раствора;

Cl%o –величина хлорности воды в промилле.

При расчетах карбонатных равновесий для морской воды следу­ет использовать данные об активности ионов. Коэффициенты ак­тивности ионов НСО и СО резко уменьшаются при росте хлор­ности воды (таблица 5). Их расчет по теории Дебая—Хюккеля по­зволяет получить удовлетворительные результаты лишь при малых значениях ионной силы раствора (для морской поды — до хлорности 2%о). Экспериментальное определение коэффициентов активности представляет определенные трудности. В связи с этим при расче­те равновесий в морской воде наиболее часто используют значения концентрационных кажущихся, или смешанных, констант. Так, для констант диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступе­ням смешанные константы диссоциации имеют вид:

;(46)

,(47)

где и – смешанные константы диссоциации;

К₁ и К₂ – тер­модинамические константы диссоциации.

В отличие от термодинамических констант, смешанные констан­ты диссоциации угольной кислоты зависят от солености и хлорности морской воды. Их использование позволяет избежать необ­ходимости введения коэффициентов активности, так как они уже учтены при экспериментальном определении констант. При различ­ных хлорности и температуре воды значения констант диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням могут быть найде­ны, например, по уравнениям:

= 6,3784 – 0,01137 ^. Сl%₀ – 0,010765Т+ 1,563 ^. 10^–4T²; (48)

= 9,8227 – 0,2719 ^. С1%о– 0,015215T + 1,3232 ^. 10^–4T². (49)

Протекание процессом растворения или осаждения СаСО₃ в рас­сматриваемой карбонатной системе океана зависит, помимо парци­ального давления СO₂ и температуры, от солености воды и величи­ны гидростатического давления. В океанах создается весьма неод­нородное распределение насыщенности воды карбонатом кальция; по глубине обычно выделяют четыре зоны с различной степенью насыщения воды карбонатами.

Первая зона – поверхностный слой воды до глубины 300-800 м – значительно пересыщена. Этому способствуют сравнительно высо­кие температуры и низкие парциальные давления диоксида угле­рода.

Вторая зона охватывает слой глубиной до 1500-2000 м. В связи с интенсификацией процесса окисления органического вещества в этой зоне происходит увеличение Рсо₂ и может возникнуть недонасыщение карбонатом кальция.

Третья зона (до 3500-4500 м) отличается состоянием, близким к равновесному.

Четвертая зона (от 3500-4500 м до дна) характеризуется ярко выраженным недонасыщением воды карбонатом кальция, связан­ным с ростом гидростатического давления.

Щелочность природных вод

Одной из важнейших особенностей большинства природных вод является способность нейтрализовать ионы водорода. Эта способ­ность называется щелочностьюводы и определяется эксперимен­тально при титровании пробы воды сильной кислотой, обычно НС1, в присутствии фенолфталеина (рН перехода окраски – 8,3) и затем метилоранжа (рН перехода окраски – 4,5).

Основными компонентами, ответственными за процессы связы­вания ионов водорода, в большинстве природных вод являются ио­ны НСО , СО и ОН^–. Другие ионы, источниками которых мо­гут служить органические кислоты, фосфаты, бораты и т. д., вно­сят лишь незначительный вклад в процессы нейтрализации ионов водорода и начинают играть определенную роль лишь после связы­вания гидрокарбонат-ионов.

Основные химические реакции, протекающие в водоеме при ней­трализации ионов водорода, можно представить следующими урав­нениями:

НСО + H⁺ H₂O + CO₂ (50)

СО + H⁺ НСО (51)

ОН^– + H⁺ H₂O (52)

При экспериментальном определении щелочности на первом этапе (до рН перехода 8,3) связываются все ионы гидроксила, и практически все ионы карбоната переходят в НСО (рисунок 2). Израсходованное при этом количество кислоты соответствует кар­бонатной щелочности воды. В дальнейшем при титровании пробы (до рН перехода 4.5) связываются практически все гидрокарбонат-ионы (рисунок 2). Поэтому суммарный расход кислоты (израсхо­дованной до рН 4,5) эквивалентен содержанию ионов НСО , 2СО и ОН^– и представляет общую щелочностьводы. Таким образом, численное значение щелочности можно определить как сумму кон­центраций ионов НСО , ОН^– и удвоенной концентрации ионов СО :

Щ = [НСО ] + 2[СО ] + [ ОН^–] (53)

где Щ – общая щелочность воды, моль/л.

Если рН водной пробы еще до титрования ниже 4,5, то о такой воде говорят как о воде с нулевой щелочностью.

Необходимо четко представлять себе разницу между основно­стью и щелочностью раствора. Основностьраствора характеризует лишь концентрацию ионов гидроксила в данный момент времени. Щелочностьже показывает как бы резервную емкость воды, спо­собность нейтрализовать определенное количество ионов водорода.

Так, например, раствор, содержащий 0,001 моль/л NaOH, будет иметь рН 11 и общую щелочность, равную концентрации ОН-ионов: Щ = 0,001 моль/л. В то же время раствор, содержащий 0,1 моль/л NaНСО₃ будет иметь более низкое значение рН (рН 8,3), но его щелочность, которая будет определяться в основном концентраци­ей гидрокарбонат-ионов, будет в 100 раз больше, чем у раствора NaOH с концентрацией 0,001 моль/л.

Величина щелочности природных под имеет большое значение и с точки зрения фотосинтеза, протекающего в водоемах. В упрощен­ном виде процесс фотосинтеза может быть представлен следующим образом:

СО_2(p-p) + H₂O (54)

НСО + H₂O (55)

Следовательно, при связывании углерода и синтезе органиче­ских соединений в случае отсутствия дополнительного поступления диоксида углерода возрастает рН раствора, а количество синтезиру­емых органических соединений зависит от содержания СО₂ и НСО в растворе, или от его щелочности.

Иногда и природных водоемах в связи с бурным протеканием процессов фотосинтеза и недостаточной скоростью поступления ди­оксида углерода рН поднимается до 10 и выше. Такие высокие зна­чения рН, как и закисление, отрицательно сказываются на развитии водных экосистем.

Поскольку, как отмечалось выше, для поверхностных водоемом, находящихся в равновесии с карбонатом кальция (кальцитом) и ди­оксидом углерода, содержащимся п атмосферном воздухе, рН воды должен составлять 7,3-8,4, значение щелочности в этих водоемах будут определяться лишь концентрацией гидрокарбонат-ионов (распределительная диаграмма на рисунке 2). Концентрация НСО -ионов в таких водоемах, > а следовательно, и щелочность будут рав­ны примерно 1 ммоль/л.

Следует отметить, что при отсутствии процессов растворения или осаждения щелочность воды остается неизменной. При измене­нии рН среды происходят лишь взаимные трансформации компо­нентов карбонатной системы. Поэтому щелочность часто называют «консервативной величиной».

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: