Процессы растворения твердых веществ в природных водах

Для описания процессов взаимодействия между твердыми веще­ствами и природными водами в настоящее время широко исполь­зуются методы равновесной термодинамики. В общем виде такое взаимодействие можно представить уравнением

aA + bB cC + dD (2)

Константа равновесия этого процесса может быть определена из уравнения

(3)

где К_реакц – константа равновесия процесса растворения;

a_i– ак­тивность продуктов и реагентов при установлении равновесия в сте­пени, соответствующей их стехиометрическому коэффициенту.

Численное значение константы равновесия в стандартных усло­виях (температура 298К, давление 101,3 кПа) может быть опре­делено через величину энергии Гиббса реакции, которая, в свою очередь, может быть легко рассчитана по разности между суммой энергий Гиббса образования из простых веществ продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования реагентов, для стандартных условий:

(4)

где – энергия Гиббса реакции, взятая с обратным знаком, Дж/моль;

R– универсальная газовая постоянная, Дж/(моль ^. К);

Т⁰ – температура при стандартных условиях, 298 К);

2,3 – коэффициент перехода от значения в натуральных логарифмах к значению в десятичных логарифмах.

Значения энергии Гиббса образования ионов и молекул широко представлены в справочной литературе, некоторые из них приво­дятся в таблице 1 Приложения.

Основными факторами, оказывающими влияние на значение константы равновесия процесса растворения, являются температу­ра и давление.

Значение константы равновесия при температуре, отличающей­ся от стандартных условий, может быть определено по уравнению

, (5)

где К⁰, Т⁰ и К₁, Т₁– константы равновесия и температуры ре­акций в стандартных и рассматриваемых условиях соответствен­но;

DН_реакц – значение энтальпии реакции, равное разности между суммой энтальпий продуктов и суммой энтальпий реагентов;

R – универсальная газовая постоянная.

Для большинства реакций растворения, протекающих в при­родных условиях, DН_реакц меняется в пределах от –20 до +20 кДж/моль. При таких изменениях энтальпии реакции для тем­пературы 338 К, которая представляется максимальной для боль­шинства поверхностных вод, логарифм отношения констант равно­весия будет изменяться примерно от –4 до +4:

–4 lg(K₃₃₈/K⁰) +4.

Таким образом, для большинства реакций растворения, проте­кающих в поверхностных водах, максимальное изменение констан­ты равновесия может составлять от 0,4 до 2,5 от соответствующего значения К⁰:

0,4К⁰ К₃₃₈ 2,5К⁰.

Такие изменения константы равновесия представляются значи­тельными, поэтому при оценке растворимости твердых веществ в природных условиях необходимо учитывать влияние температуры на процесс растворения.

Влияние давления на значение константы равновесия можно оценить по уравнению:

, (6)

где К₁и К⁰– константы равновесия при общем давлении Р и 1 атм соответственно;

DV – изменение молярного объема в процессереакции, см³/моль;

R – универсальная газовая постоянная, см^{3 .} атм/(град ^. моль);

Т⁰ – значение температуры при стандарт­ных условиях, 298 К.

Для большинства процессов растворения твердых соединений в природных условиях изменение молярного объема не превышает 40 см³/моль. Поэтому при увеличении давления до 100 атм лога­рифм отношения констант равновесия будет равен примерно:

lg(K₁/K⁰) » 0,07. (7)

В этом случае значение константы равновесия будет отличаться от значения константы равновесия при стандартных условиях примерно на 17%. Следовательно, влияние давления на процесс растворения твердых веществ в природных водах целесообразно учитывать для подземных вод и глубинных вод океанов и морей лишь тогда, когда давление в системе вода – порода значительно превышает атмосферное.

Важными характеристиками природных вод и твердых веществ при рассмотрении процессов растворения являются часто используемые в зарубежной литературе показатели агрессивности и неустойчивости.

Показатель агрессивностиприродных вод характеризует способность данной воды перевести твердое вещество в раствор. Численное значение показателя агрессивности по отношению к данному веществу определяется величиной логарифма отношения константы равновесия к частному от деления произведения активности ионов (продуктов), образующихся в процессе растворения и содержащихся в данной воде, на произведение активности реагентов, со­держащихся в растворяемом веществе:

, (8)

где А – показатель агрессивности воды;

К – константа равновесия процесса растворения данного вещества;

ПА – произведение актив­ностей продуктов реакции, содержащихся в данной воде, и реаген­тов, содержащихся в растворяемом веществе, соответственно.

Показатель агрессивности воды часто используют для сравне­ния растворяющей способности природных вод. Чем больше 4, тем в большей степени система неравновесна и тем более интенсивно протекает процесс растворения данного вещества.

Показатель неустойчивостихарактеризует степень удаленности системы от состояния равновесия. Этот показатель удобно использовать при сравнении устойчивости различных твердых веществ по отношению к одной и той же природной воде. Чем больше значение показателя неустойчивости, тем данное вещество менее устойчиво.

Показатель неустойчивости I по численному значению равен по­казателю агрессивности, взятому с обратным знаком:

I = –A. (9)

Эта величина может быть рассчитана по уравнению

. (10)

В случае, который достаточно часто встречается в природных условиях, когда растворяется чистое твердое вещество, активность которого может быть принята равной единице, а в водном растворе содержатся только ионы и молекулы Н₂О, описание процесса упрощается. Уравнение процесса растворения в этом случае можно представить уравнением

А_aB_b = aA^+b + bB^–a. (11)

Константа равновесия в этом случае равна произведению активностей образующихся ионов в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам:

. (12)

Для определения направления процессов растворения или осаждения в этом случае удобно использовать показатель степени неравновесности:

= (ПА)_прод/K_равн, (13)

где – степень неравновесности;

(ПА)_прод – произведение активностей ионов в растворе;

К_равн – константа равновесия процесса растворения.

Степень неравновесности характеризует ненасыщенность ( < 1, идет процесс растворения) или пересыщенность ( > 1, идет про­цесс осаждения) раствора. В случае, если степень неравновесности равна единице, в системе наблюдается равновесие между твердой и жидкой фазами.

Константы равновесия процессов растворения, как уже отмечалось выше (уравнение 4), являются величинами, определяемыми термодинамическими параметрами системы. Они связаны соответствующими зависимостями с активностью продуктов процесса растворения (уравнения 3 и 12), поэтому могут быть использованы для определения концентрации соответствующих примесей лишь в any чае бесконечно разбавленных растворов, когда коэффициенты активности всех компонентов равны единице. Для оценки концентрации примесей в растворе часто используют понятие произведения растворимости (ПР), которое для процесса, представленного уравнением (11), будет иметь вид:

ПР = [А^+b]^а[В^–а]^b, (14)

где [А^+Ь]^а и [В^-а]^b – концентрации ионов в растворе (моль/л) в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту реакции (11).

Произведение растворимости и константа равновесия процесса растворения связаны между собой. Так, для реакции (11) эту связь можно представить уравнением

ПР = K_равн/(g g ), (15)

где g иg – коэффициенты активности соответствующих ионов в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту ре­акции (11).

Значения коэффициентов активности ионов можно рассчитать по уравнениям Дебая – Хюккеля

, если I < 0,01 (16)

или по уравнению

если 0,01 < I < 0,1 (17)

где Аи В– константы, зависящие от температуры и давления;

а– константа, характеризующая радиус гидратированного иона (зависит от природы иона);

I – ионная сила раствора, которая равна

, (18)

где С_i– концентрации ионов, присутствующих в растворе;

z_i – заряды соответствующих ионов.

Значения коэффициентов А. В и а приводятся в справочнойлитературе, некоторые из них представлены в таблица 8 Приложения.

Жесткость природных вод

Одной из важных характеристик природных вод, во многом опреде­ляющих возможности их использования человеком, является жесткость воды. Жесткостью водыназывается свойство воды, обусловленное содержанием в ней ионов кальция и магния. Единицей жесткости воды в нашей стране является моль (жесткости) на кубический метр – моль/м³ (обычно дополнение «жесткости» после слова «моль» опускается). Числовое значение жесткости, выражен­ное в моль/м³, равно числовому значению жесткости, выраженному в миллиграмм-эквивалентах на литр (мг-экв./л); 1 мг-экв./л соот­ветствует содержанию в воде 20,04 мг/л ионов Са²⁺ или 12,16мг/л ионов Mg²⁺. Величину жесткости можно определить по уравнению:

Ж = [Са²⁺]/(М_Са²⁺f_Са²⁺) + [Mg²⁺]/(M_Mg²⁺f_Mg²⁺);

Ж = , (19)

где Ж — жесткость воды, моль/л;

[Са²⁺] и [Mg²⁺] – концентрации ионов кальция и магния, мг/л;

fс_а²+ и f_Mg²⁺ – факторы эквивалентности ионов кальция и магния (fс_а²+ = f_мg²⁺ = 1/2);

М_Сa²⁺и M_Mg²⁺ – молярные массы ионов кальция и магния

(М_Сa²⁺ = 40,08 г/моль и M_Mg²⁺ = 24,32г/моль).

Определяемую по уравнению (19) жесткость принято называть общей жесткостьюводы, поскольку в воде различают карбонатную, некарбонатную, устраняемую и неустраняемую жесткость воды.

Таблица 4. Классификация природных вод по величине жесткости

Под карбонатной жесткостью понимается количество ионов кальция и магния, связанных с карбонат- и гидрокарбонат-ионами. Поэтому численное значение карбонатной жесткости равно сумме концентраций карбонат- и гидрокарбонат-ионов, выраженных в мг-экв./л. Если эта величина оказывается больше значения общей жесткости т.е. карбонат- и гидрокарбонат-ионы связаны с другими катионами значение карбонатной жесткости принимается рав­ным значению общей жесткости воды.

Heкарбонатная жесткость воды определяется как разность значений солей и карбонатной жесткости.

Устраненная жесткостьводы представляет собой часть карбонатной жесткости, которая удаляется при кипячении воды. Устраняемую жесткость определяют экспериментально.

Неустраняемая жесткостьволы определяется как разность значений сохой и устраняемой жесткости.

По величине общей жесткости природные воды принято делить на ряд групп (таблица 4).

Среди природных вод наиболее мягкими являются дождевые воды, жесткостькоторых составляет примерно 70-100 ммоль/м³. Жесткость подземных вод меняется в широких пределах – от 0,7 моль/м (грунтовые воды Карелии)до 18-20 моль/м³ (грунто­вые воды Донбасса) – и зависит от состава контактирующих с ними горных пород. В речных водах жесткость помимо состава горных пород, контактирующих с питающими данную реку водами, зависит от климатических факторов и испытывает сезонные колебания. Наименьшее значение жесткости речной воды наблюдается в пери­од паводка.

За рубежом для выражения значений жесткости воды используются различные единицы измерения. Так, например, немецкий градус жесткости соответствует содержанию в воде 10 мг СаО/л. Один французский градус жесткости соответствует содержанию в воде 10 мг СаСОз/л. Один американский градус жесткости соот­ветствует содержанию в воде 1 мг СаСОз/л. Между этими едини­цами измерения жесткости можно записать соотношения:

1 моль/м³ = 2,804 немецких градусов жесткости;

1 моль/м³ = 5,005 французских градусов жесткости;

1 моль/м³ = 50,050 американских градусов жесткости.

Примеры решения задач

Пример 6. На сколько миллиграммов в каждом литре воды уменьшится равновесное содержание кислорода в верхнем слое воды природного водоема при увеличении температуры приземного воздуха с 5 до 25°С, если его парциальное давление не изменилось, концентрация кислорода соответствует средним для приземного слоя значениям, давление воздуха соответствует стандартным значениям? Парциальным давлением паров воды можно пренебречь.

Решение. Равновесное содержание растворенного кислорода в верхнем слое природного водоема С_О2(р-р), в соответствии с законом Генри (уравнение 1), зависит от парциального давления кислорода Ро₂ и значения константы Генри, изменяющейся в зависимости от температуры:

С_О2(р-р) = К_г(О2)Р_О2.

Поскольку по условию задачи парциальное давление кислорода не изменялось, различие равновесных значений концентраций кислорода при температуре 5 и 25°С связано лишь с изме­нением константы Генри. Поэтому можно записать:

,

где – равновесные значения концентрации кислорода в воде;

– значения константы Генри процесса растворения кислорода в воде при 5 и 25⁰С соответственно.

Значения константы Генри при различных температурах приводятся в справочной литературе. Некоторые значения представлены в таблицах 3,4 Приложения:

=0,00191 моль/(л×атм) при 5⁰С,

=0,00130 моль/л×атм) при 25⁰С.

Парциальное давление кислорода можно определить, зная общее давление воздуха Р_общ и объемную долю кислорода в приземном слое воздуха (поскольку по условию задачи парциальным давлением паров воды в воздухе можно пренебречь, объемную долю кислорода можно принять равной объемной доле кислорода для сухого воздуха в приземном слое атмосферы):

=1атм × 0,2095=0,2095 (атм).

Равновесное содержание кислорода в растворе равно:

= (0,00191 – 0,00130) × 0,2095 = 1,28 × 10^–4 (моль/л).

Для перевода концентрации в мг/л необходимо умножить полученное значение на величину молярной массы кислорода (32 × 10³ мг/моль):

=1,28 × 10^–4 × 32 × 10³ = 4,1(мг/л).

Ответ: содержание кислорода в каждом литре воды уменьшится на 4,1 мг.

Пример 7. Какая природная вода (из двух) более агрессивна по отношению к гипсу (CaSO₄ × 2H₂O), если активность катионов кальция и анионов SO составляет:

=10^–3 моль/л; =10^–2,8 моль/л;

=10^–1,5 моль/л; =10^–2 моль/л.

Активность гипса в твердой фазе принять равной единице. Температура и давление соответствуют стандартным значениям.

Решение: Агрессивность природных вод по отношению к одному и тому же веществу тем выше, чем больше численное значение показателя агрессивности, который, в соответствии с выражением (7), может быть определен по уравнению:

Процесс растворения гипса протекает по уравнению:

CaSO₄ ^. 2Н₂О Са²⁺ + SO + 2Н₂О

По условию задачи необходимо сравнить агрессивность двух различных по составу вод по отношению к одному и тому же соединению, активность которого равна единице, (ПА)_реаг = 1. Поэтому можно упростить выражение для показателя агрессивности:

.

Поскольку значение константы равновесия процесса растворения гипса при заданных условиях – величина постоянная, показатель агрессивности будет тем больше, чем меньше произведения активностей реагентов в воде. Поэтому для решения задачи необходимо сравнить произведения активностей в различных природных водах:

для первой воды

(ПА)₂= = 10^–3 × 10^–1,5 = 10^–4,5 (моль/л)²;

для второй воды

(ПА)₂= = 10^–2,8 × 10^–2 = 10^–4,8 (моль/л)².

Поскольку (ПА)₂ < (ПА)₁, т.е. (10^–4,8 < 10^–4,5), вторая природная вода более агрессивна по отношению к гипсу.

Ответ: вторая вода более агрессивна по отношению к гипсу.

Пример 8. Какой процесс – растворение или осаждение гипса – будет происходить при его контакте с природной водой, в которой активности катионов кальция и анионов SO составляют 10^–4 и 10^–2 моль/л соответственно? Температура и давление соответствуют стандартным значениям.

Решение. Процесс растворения гипса, как было сказано, можно описать уравнением реакции:

CaSO₄ ^. 2Н₂О Са²⁺ + SO + 2Н₂О

Направление процесса (осаждение или растворение) можно определить по значению показателя степени неравновесности (уравнение 13):

Q = (ПА)_прод/К_равн.

Произведение активностей продуктов процесса растворения гипса в данном случае следует принять равным произведению активностей соответствующих ионов в природной воде, посколь­ку для этой воды и необходимо определить степень неравновес­ности. Произведение активностей составит:

(ПА)_прод = a_Ca²⁺a _SO = 10^{–4 .} 10^–2 = 10^–6 (моль/л)².

Значения константы равновесия реакции растворения гипса можно определить из термодинамических данных по уравнению (4):

.

Значение определим из выражения:

Подставив значения энергии Гиббса образования ионов и со­единений в стандартных условиях (таблица 5 Приложения) в данное уравнение, получим:

= (–552,70) + (–743,99) + 2(-237,23) – (–1799,8) =

= 28,65 (кДж/моль) = 28,65 ^. 10³ (Дж/моль).

Логарифм константы равновесия равен:

= –28,65 ^. 10³/(2,3 ^. 8,31 ^. 298,3) = –5,0.

Константа равновесия процесса растворения гипса равна:

= 9,4 ^. 10^–6.

Значение показателя неравновесности составит:

Q = 10^–6/(9,4 ^. 10^–6) = 0,1.

Поскольку Q< 1, раствор ненасыщен относительно гипса, и идет процесс ого растворения.

Ответ: будет происходить растворение гипса.

Пример 9. Какой из минералов, не содержащих примесей, – гипс (CaSO₄ ^. 2H₂O) или ангидрит (CaSO₄) – более устойчив в водном растворе:

а) при стандартных условиях;

б) при нормальном атмосферном давлении и температуре 90°С?

Решение. Относительную устойчивость минералов можно опре­делить по величине показателя неустойчивости (уравне­ние 10):

.

Чем большее значение имеет показатель неустойчивости, тем менее устойчиво данное соединение в растворе.

Представим процесс растворения данных минералов в виде уравнений реакций:

CaSO₄ ^. 2Н₂О Са²⁺ + + 2H₂O

CaSO₄ Са²⁺+

Следует обратить внимание на то, что в обоих случаях в про­цессе растворения образуются одни и те же ионы. Поэтому для одной и той же воды, относительно которой будет рассматри­ваться устойчивость минералов, величина (ПА)_прод в обоих слу­чаях будет постоянной.

Поскольку по условию задачи минералы не содержат приме­сей, (ПА)_реаг в обоих случаях равны единице: (ПА)_реаг = 1.

Таким образом, показатель неустойчивости будет тем боль­ше, чем больше константа равновесия реакции, и для ответа на вопрос задачи необходимо сравнить значения констант равнове­сия процессов растворения гипса и ангидрита.

Поскольку константы равновесия процессов растворения за­висят от температуры и давления, рассмотрим устойчивость ми­нералов в различных условиях.

а) Процесс растворения протекает при стандартных услови­ях. В этом случае константы равновесия могут быть определены из уравнения (4):

.

Для процесса растворения гипса значение константы равно­весия при стандартных условиях составляет (см. Пример 2.8):

= 9,4 ^. 10^–6.

Для процесса растворения ангидрита имеем:

.

Подставив значения энергии Гиббса образования ионов и со­единений в стандартных условиях (таблица 5 Приложения) в данное уравнение, получим:

= (–552,70) + (–743,99) – (–1323,90) =

= 27,21 (кДж/моль) = 27,21 ^. 10³ (Дж/моль).

Логарифм константы равновесия процесса растворения ан­гидрита равен:

= –27,21 ^. 10³/(2,3 ^. 8,31 ^. 298) = –4,77.

Константа равновесия процесса растворения ангидрита равна:

= 1,68 ^. 10^–5.

Поскольку константа равновесия процесса растворения гипса меньше, чем ангидрита, гипс более устойчив в водном растворе при стандартных условиях.

б) Процесс растворения протекает при нормальном давле­нии и температуре 90°С. Для определения констант равновесия процессов растворения гипса и ангидрита воспользуемся уравне­нием (5), связывающим константы равновесия, определенные при различных температурах процесса:

.

Значения энтальпии реакции можно определить по урав­нению:

.

Для процесса растворения гипса имеем:

Подставив значения энтальпии образования ионов и соедине­ний в стандартных условиях (таблица 6 Приложения) в данное уравнение, получим:

= (–542,7) + (–909,3) + 2(–285,8) – (–2027,7) =

= 4,1 (кДж/моль) = 4,1 ^. 10³ (Дж/моль).

Логарифм отношения констант равновесия процессов раство­рения гипса при температуре 363 К (90°С) и температуре при стандартных условиях (298 К) составит:

Отношение констант равновесия процессов растворения гип­са при температурах 363 К и 298 К будет:

K₁/K⁰ = 1,35.

Константа равновесия процесса растворения гипса при тем­пературе 363,3 К составит:

К₁ = 1,35K⁰ = 1,35 ^. 3,6 ^. 10^–4 = 4,86 ^. 10^–4.

Проведем аналогичные расчеты для процесса растворения ангидрита:

.

Подставив значения энтальпии образования ионов и соедине­ний в стандартных условиях (таблица 6 Приложения) в данное уравнение, получим:

= (–542,7) + (-909,3) – (–1436,3) = –15,7(кДж/моль) =

=–15,7– 10³ (Дж/моль);

.

K₁/K⁰ = 0,32;

К₁ = 0,32K⁰ = 0,32 ^. 1,68 ^. 10^–5 = 5,37 ^. 10^–6.

Таким образом, при 90°С константа равновесия процесса рас­творения ангидрита меньше, чем константа равновесия гипса при этой температуре:

5,37 ^. 10^-6 < 4,86 ^. 10^–4,

поэтому в этих условиях ангидрит более устойчив, чем гипс.

Ответ: при стандартных условиях гипс более устойчив, чем анги­дрит, а при температуре 90°С и нормальном атмосферном да­влении ангидрит становится более устойчивым.

Пример 10.Сколько миллиграммов ионов фтора может содер­жаться при нормальных условиях в природной воде, не содержа­щей примесей и находящейся в равновесии с флюоритом (CaF₂), если:

а) в исходной воде отсутствовали растворенные примеси;

б) в исходной воде содержались ионы натрия и хлора в концентрации 0,05 М?

Сравните полученные значения с предельно допустимой кон­центрацией ионов фтора в водоемах рыбохозяйственного назна­чения (ПДКр.х = 0,75 мг/л).

Решение.Процесс растворения фторида кальция (флюорита) в во­де можно представить следующим уравнением реакции:

CaF₂ Ca²⁺+2F^–

Произведение растворимости для данного процесса можно представить уравнением:

ПР(CaF₂) = [Ca²⁺][F^–]²

Поскольку, как следует из уравнения реакции, при раство­рении одного моля фторида кальция образуется один моль ка­тионов кальция и два моля ионов фтора, а другие источники данных ионов отсутствуют, можно записать:

[Ca²⁺]=[F^–]/2

В этом случае произведениерастворимости для данного про­цесса можно представить в виде:

ПP(CaF₂) = [F^–]³/2

Отсюда легко получить выражение для определения концен­трации ионов фтора в равновесном растворе:

[F^–] (моль/л) = [2ПP(CaF₂)]¹/³

Произведение растворимости может быть рассчитано из определяемой по термодинамическим данным константы равно­весия ( уравнение 15):

ПР(CaF₂)=K⁰/( )

Поэтому выражение для определения растворимости фтора можно представить в виде:

[F^–] (моль/л) = [2K⁰( )]^1/3

Таким образом, для ответа на вопрос задачи необходимо:

– определить константу равновесия процесса растворения в стандартных условиях, значение которой не зависит от содержания других ионов в растворе;

– рассчитать значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора, которые зависят от ионной силы раствора и могут различаться для случаев «а» и «б», определяемых условиями задачи.

Значения константы равновесия реакции растворения флюо­рита определим из термодинамических данных (Пример 8):

lg = – /(2,3RT⁰).

Значение lg определим из выражения:

.

Подставив значения энергии Гиббса образования ионов и со­единений в стандартных условиях (таблица 5 Приложения) в данное уравнение, получим:

= (–552,7) + 2(–280,0) – (–1168,5) = 55,8 (кДж/моль) =

= 55,8 ^. 10³ (Дж/моль).

Логарифм константы равновесия равен:

lg = –55,8 ^. 19,6 ^. 10³/(2,3 ^. 8,31 ^. 298,3) = –9,79.

Константа равновесия процесса растворения флюорита равна:

= 1,62 ^. 10^–10.

Для расчета коэффициентов активности ионов в растворе воспользуемся уравнениями Дебая – Хюккеля (16) и (17):

, если I < 0,01;

если 0,01 < I < 0,1.

Определим значения коэффициентов активности ионов каль­ция и фтора для случая «а», когда в растворе присутствуют только ионы фтора и кальция, образовавшиеся при растворении флюорита.

Поскольку неизвестна ионная сила раствора I, проведем определение коэффициентов активности, используя метод по­следовательных приближений. На первом шаге итерации при­мем значения коэффициентов активности ионов кальция и фто­ра равными единице:

g_Сa²⁺ = 1 и g_F^– = 1.

В этом случае концентрация ионов фтора в растворе со­ставит:

[F ^–] (моль/л) = (2K⁰)^1/3;

[F ^–] = (2 ^. 1,62 ^. 10^–10)^1/3 = 0,69 ^. 10^–3 (моль/л).

Концентрация ионов кальция будет равна:

[Са²⁺] = [F ^–]/2 = 0,69 ^. 10^–3/2 = 0,34 ^. 10^–3 (моль/л).

При таких концентрациях ионов кальция и фтора и отсут­ствии других ионов ионная сила раствора составит (уравне­ние 18):

= (0,34 ^. 10^{–3 .} 4 + 0,69 ^. 10^–3) = = 2,05 ^. 10^–3 < 0,01.

При такой ионной силе раствора коэффициенты активности ионов кальция и фтора составят:

lgg_Ca²⁺= –A ^. 2^{2 .} I^1/2;

lgg_F^– = –AI^1/2.

При стандартных условиях значение коэффициента А урав­нения Дебая – Хюккеля равно 0,5058 (таблица 8 Приложения), и коэффициенты активности будут:

lgg_Ca²⁺ = –0,5058 ^. 4 ^. (2,05 ^. 10^–3)^1/2 = –0,091; g_Ca²⁺= 0,81.

lgg_F^– = –0,5058 ^. (2,05 ^. 10^–3)^1/2 = –2,23 ^. 10^–2; g_F^–= 0,95.

При таких значениях коэффициентов активности ионов фтора и кальция концентрации ионов фтора и кальция в растворе со­ставят:

[F ^–] = [2K⁰/(g_Ca²⁺g_F^–)]^1/3 = [2 ^. 1,62 ^. 10^–10/(0,81 ^. 0,95²)]^1/3= 0,77 ^. 10^–3 (моль/л);

[Са²⁺] = [F ^–]/2 = 0,38 ^. 10^–3 (моль/л).

Полученные значения концентраций соответствующих ионов существенно отличаются от значений, полученных на предыду­щем шаге, поэтому продолжим расчет.

Ионная сила раствора при концентрации ионов фтора и каль­ция, равной, соответственно 0,77 ^. 10^–3 и 0,38 ^. 10^–3 моль/л, и отсутствии других ионов в растворе составит:

I = 0,38 ^. 10^{–3 .} 4 +0,77 ^. 10^–3 = 2,29 ^. 10^–3.

Определим коэффициенты активности ионов фтора и каль­ция при такой ионной силе раствора:

lg g_Ca²⁺= –0,5058 ^. 4 ^. (2,29 ^. 10^–3)^1/2 = –0,096; g_Ca²⁺= 0,80.

lg g_F^– = –0,5058 ^. (2,29 ^. 10^–3)^1/2 = 1,16 ^. 10^–3; g_F^– = 0,99.

При этих значениях коэффициентов активности ионов фто­ра и кальция их концентрации в растворе фторида кальция со­ставят:

моль/л;

[Ca²⁺] = 0,36 ^. 10^–3моль/л.

Полученные значения концентраций ионов отличаются от значений, полученных на предыдущем шаге расчетов (когда ко­эффициенты активности ионов были приняты равными едини­це), менее чем на 10%. В нашем случае такую разницу можно считать удовлетворительной и не проводить дальнейших шагов, приближающих к истинным значениям равновесных концентра­ций ионов фтора и кальция в растворе.

Таким образом, можно принять, что концентрация ионов фтора при стандартных условиях и отсутствии других ионов, при равновесии с флюоритом составит: [F^–] = 0,73 ^. 10^–3 моль/л. Поскольку молярная масса фтора равна 19 г/моль, концентра­ция ионов фтора в растворе составит:

C_F^– (мг/л) = [F^–] (моль/л) ^. М(г/моль) ^. 10³ = 0,73 ^. 10^{–3 .} 19 ^. 10³ = 14 мг/л

Это значение более чем в 18 раз превышает значение ПДК_р.х для ионов фтора:

n = 14/0,75 = 19.

Рассмотрим случаи «б», когда в исходной воде присутствует хлорид натрия. В этом случае помимо ионов кальция и фтора, образующихся при растворении флюорита, в растворе присут­ствуют ионы натрия и хлора, образующиеся при растворении хлорида натрия:

NaCl = Na⁺ + Сl^–

Для расчета коэффициентов активности ионов кальция и фтора методом итераций примем на первом шаге концентра­ции ионов фтора и кальция равными значениям, рассчитанным для случая «а», когда другие ионы в растворе отсутствовали:

[F^–] = 0,73 ^. 10^-3 моль/л и [Са²⁺] = 0,36 × 10^–3 моль/л.

Поскольку хлорид натрия относится к сильным электроли­там, он практически полностью диссоциирует в водном раство­ре. Поэтому концентрации ионов хлора и натрия в растворе, по условию задачи, составят:

[Na⁺]= [Сl^–] = 0,05 моль/л

Ионная сила в таком растворе будет равна:

=

(0,36 × 10^–3× 4 +0,73 × 10^–3 +0,05 +0,05) = 5,1 ^. 10^–2.

Поскольку 0,01<5,32 ^. 10^–2 < 0,1, для определения коэф­фициентов активности ионов фтора и кальция воспользуемся уравнением:

.

Значения коэффициентов уравнения Дебая-Хюккеля, опре­деляемые условиями проведения процесса и природой ионов (таблица 8 Приложения), составляют: А = 0,5058; В= 0,3281 ^. 10⁸; а_Са²⁺= 6,0 × 10^–8; a_F^– = 3,5 ^. 10^–8.

Значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора в этом случае составят:

lgg_Са²⁺= –0,5058 ^. 4 ^. (5,1 ^. 10^–2)¹/^{2 .}

^. [1 +0,3281 ^. 10^{8 .} 6,0 ^. 10^{–8 .} (5,1 ^. 10^–2)^1/2] = –0,32;

g_Са²⁺= 0,48;

lg g_F^–= = –0,092;

g_F^– = 0,81.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: