Катионообменная способность почв

Катионообменную способность почв относят к числу фундаментальных свойств почвы. Катионный обмен – это обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Реакцию обмена в общем виде можно представить следующим уравнением:

ППК(М ) + nM ППК(М )_n+mM (6)

где М и M – обменные катионы;

ППК – почвенно-поглощающий комплекс.

Почвенно-поглощающий комплекс – материальный носитель катионообменной способности почв. Это понятие объединяет совокупность минеральных, органических и органоминеральных компонентов твердой фазы почв, обладающих ионнообменной способностью. Катионы, которые входят в состав почвенно-поглощающего комплекса и могут быть замещены в процессе ионного обмена, называют обменными катионами. Наиболее часто в реакции обмена принимают участие катионы Са²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, H⁺, А1³⁺.

Одной из важнейших характеристик почвенно-поглощающего комплекса является емкость катионного обмена (ЕКО). В настоящее время различают стандартную, реальную и дифференциальную ЕКО.

Стандартная ЕКО– общее количество катионов одного рода, удерживаемых почвой при стандартных условиях и способных к обмену на катионы взаимодействующего с почвой раствора. При определении стандартной ЕКО почву насыщают ионами Ва²⁺ из буферного раствора с рН 6,5. После насыщенияемкость определяют по количеству поглощенного почвой Ва²⁺ и выражают в смоль(р⁺)/кг (сантимолях положительных зарядов в 1 кг почвы).

Реальную или эффективнуюЕКО определяют при обработке почвы небуферными растворами солей. О реальной емкости катионного обмена можно судить по сумме обменных катионов.

Дифференциальную ЕКО характеризует приращение емкости катионного обмена с увеличением рН равновесного раствора: DЕКО/DрН. Для определения дифференциальной ЕКО почву насыщают катионами одного рода из буферных растворов с различными значениями рН (например, 6,5 и 8,2), а затем рассчитывают или общее приращение ЕКО, или ее приращение на единицу рН.

Влияние рН на ЕКО особенно заметно для органической части почв, поскольку в нейтральной и кислой средахи реакциях обмена будет участвовать только водород карбоксильных групп, а в щелочной среде становится подвижным и водород фенольных ОН-групп.

Величина ЕКО зависит от механического состава почв, преобладающей группы минералов и в первую очередь, от содержания гумусовых веществ в почвенно-поглощающем комплексе. Значение ЕКО меняется в широких пределах: от нуля(главным образом, для обломков кварца) до 500-900 смоль (р⁺)/кг (для гуминовых кислот). Поглощающая способность почв определяется илистой фракцией. Структурные элементы почв с размерами более 0,2-0,5 мм практически лишены способности к катионному обмену.

Обменные катионы почв

Состав обменных катионов почв является одним из важнейших показателей, используемых при диагностике и классификации почв. Так, например, в зависимости от содержания катионов Н⁺ и А1³⁺ все почвы можно разделить на две группы: почвы, насыщенные основаниями (не содержат Н⁺ и А1³⁺), и почвы, не насыщенные основаниями (содержат Н⁺ и А1³⁺).

Степень насыщения почв основаниями определяется по формуле:

,(7)

где V– степень насыщения почв основаниями в % от ЕКО;

S – сумма концентраций обменных оснований (сумма концентраций катионов Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺);

ЕКО – стандартная емкость катионного обмена.

Почвы, не насыщенные основаниями, содержат некоторые количества обменных катионов Н⁺ и А1³⁺, и для них всегда S < ЕКО. В эту группу почв входят подзолистые, дерново-подзолистые, болотные, серые и бурые лесные почвы, некоторые черноземы и почвы влажных субтропиков.

Насыщенные основаниями почвы – это преимущественно степные почвы (черноземы, каштановые, сероземы, бурые и серо-бурые степные), а также почвы различных зон, сформированные при участии жестких грунтовых вод или на карбонатных породах. Среди этой группы следует выделитьпочвы, содержащие в значительных количествах обменный катион Na⁺. К ним относятся солонцеватые почвы, солонцы, многие солончаки. Повышенное содержание обменного катиона натрия в солонцах, например, приводит к появлению таких отрицательных свойств почв, как высокая щелочность, плотная слеживаемость в сухом состоянии, сильная трещиноватость почвенной корки, что вызывает разрыв корневой системы растений и гибель всходов; во влажном состоянии такие почвы отличаются плохими водно-физическими свойствами (вязкость, заплывание и липкость почвенной массы).

Существуют три основные возможности засоления почвенной толщи: путем капиллярного поднятия солей с влагой снизу; поверхностными водами; первичное засоление, обусловленное морским генезисом почвообразующей породы. Первые два пути связаны с ошибками в сельскохозяйственном использовании земель, которые приводят к нарушению сложившихся в естественных условиях соотношений обменных катионов. Наибольшее влияние на состав обменных катионов в почвах, используемых для сельского хозяйства, оказывает внесение минеральных удобрений, орошение и осушение полей, поскольку эти агротехнические мероприятия способны вызвать изменение состава почвенных растворов.

Помимо состава почвенного раствора на количественный и качественный состав обменных катионов значительное влияние оказывает природа почвенно-поглощающего комплекса (ППК). Почвы обладают различной способностью селективно поглощать катионы одного рода в ущерб катионам другого рода. Коэффициент селек­тивности катионного обмена К, количественно характеризующий это явление, может быть определен по формуле:

К = (8)

где М; и M_j – концентрации обменных катионов i-го и j-ro видов в ППК;

Z_i и Z_j – их наряды;

а_i и a_j – активности соответствующих катионов в равновесном растворе.

Значение коэффициента селективности зависит от свойств катионов и химических особенностей компонентов ППК. В общем случае предпочтительнее связываются катионы с более высоким зарядом, а при равных зарядах – катионы с большей атомной массой.

Таблица 8.Влияние продолжительности орошения на состав обменных

катионов для темно-каштановой почвы (по Болдыреву, 1980)

*Орошение сильно минерализованными водами, в которых содержание Na⁺ составляет 78% суммы всех катионов в воде

**Для слоя почвы 0 - 20 см.

Коэффициент селективности для пары обменных катионов, например Ca²⁺ - Na⁺, по данным различных авторов колеблется от –1 до 16. Однако, несмотря на способность почв преимущественно связывать катионы кальция, при орошении почв в них возможно накопление Na⁺. Это объясняется тем, что воды рек и водохранилищ, используемые для орошения в засушливых районах, содержат заметные количества натриевых солей. Доля Na⁺ в составе растворений солей по мере удаления по оросительным каналам от водохранилища постоянно повышается. При попадании в почву эти воды способны сместить установившееся равновесие в составе обменных катионов. Так, из таблицы 8 видно, что при орошении почв сильно минерализованнымиводами уже через 5 лет доля катионов Na⁺ в почвенно - поглощающем комплексе возросла более чем в два раза.

Таблица 9. Оценка качества воды по опасности засоления и осолонцевания почв (по Ричардсу)

В качестве одной из характеристик природных и сточных вод, применяемых для орошения, принято использовать показатель адсорбируемости натрия (в англоязычном варианте - sodium adsorption ratio – SAR), который позволяет оценить опасность засоления и осолонцевания почв:

SAR = 1,41 (9)

где [Na⁺], [Ca²⁺], [Mg²⁺] – концентрации соответствующих катионов в воде (мг-экв./л).

Оценка опасности засоления и осолонцевания почв носит пока эмпирический характер и зависит от общей минерализации воды и величины SAR (таблица 9).

Примеры решения задач

Пример 12. Представьте, что чистый гумус имеет 60 смоль карбоксильных групп на 1 кг, причем все они имеют рК_д = 4,0. Рассчитайте долю групп, которые продиссоциируют при рН 3; 4; 5 и 6. Для продиссоциировавших фракций рассчитайте заряд, связанный с гумусом, при каждом значении рН.

Решение.Карбоксильные группы диссоциируют по следующему уравнению:

RCOOH RCOO^– + H⁺.

В соответствии с этим уравнением константа диссоциации (Кд) определяется следующим соотношением:

где [RCOO^–], [H⁺] и [RCOOH] – равновесные концентрации.

Примем, что х – равновесная концентрация продиссоциировавших карбоксильных групп (х = [RCOO^–). Тогда, в соответствии с химическим уравнением, выражение для К_д можно записать следующим образом:

,

откуда

где C – исходная концентрация карбоксильных групп.

Как видно из полученной формулы, концентрация продиссоциировавших карбоксильных групп зависит от концентрации присутствующих в системе ионов водорода (рН).

При рН 3, т. е. [Н⁺] = 10^{–3 М, концентрация [}RCOО^–] составит:

[RCOO^–]= = 5,5 ^. 10^–2(моль/кг)

Аналогичным образом рассчитываются концентрации [RCOO^–] при других значениях рН. Доля продиссоциировавших карбоксильных групп (р₃) при рН 3 есть отношение концентрации [RCOO^–] к начальной концентрации карбоксильных групп:

.

Аналогичным образом определяются доли продиссоциировавших карбоксильных групп при рН 4; 5 и 6. Они равны р₄= 0,50; р₅ = 0,91; р₆ = 0,99 соответственно.

Поскольку заряд, связанный с гумусом, определяется карбокси-анионом, а общая величина заряда определяется его концентрацией, то искомый заряд, связанный с карбоксильными группами, при рН 3 равен 5,5 смоль_зар/кг. При рН 4 заряд составит 30 смоль_зар/кг, при рН 5 – 4 смоль_зар/кг и при рН 6 – 59 _{СМОЛЬзар}/кг.

Ответ: при рН 3; 4; 5 и 6 доля продиссоциировавших карбоксильных групп составит 0,09; 0,50; 0,91 и 0,99 соответственно; заряд, связанный с гумусом, составит 5,5; 30; 54 и 59 смоль_зар/кг соответственно.

Пример 13. Доза меди, рекомендуемая для внесения в конкрет­ную почву, составляет 115 мг/кг почвы. (Медь входит в состав хлорофилла и играет важнейшую роль в процессах метаболизма и фотосинтеза. Дефицит меди приводит к снижению урожая). Если почва содержит 2,5% гумуса с отрицательным зарядом 65 смоль_зар/кг гумуса и вся медь прочно связывается гумусом при образовании хелатных комплексов, какой процент заряда гумуса нейтрализуется?

Решение. В соответствии с условием задачи, в почве протекает сле­дующая реакция:

2А^– + Cu²⁺® A₂Cu.

Таким образом, решение задачи сводится к определению избытка одного из реагентов. Количество молей вносимой меди равно (n_Cu):

,

где m – масса меди, вносимая в почву;

М_Cu – 63,5 – молярная масса атомов меди;

(моль/кг почвы).

Поскольку заряд катиона меди равен +2, то суммарный заряд, вносимый с медью (д_зар), будет равен удвоенному числу молей атомов меди и составит 1,8 • 10^–3 • 2 = 3,6 • 10^–3 моль_зар/кг. Заряд, связанный с гумусом (q_почв), составит:

q_почв = m_гумq_гум

где m_ryм – масса гумуса;

q_гум – заряд, связанный с гумусом в 1кг почвы;

q_почв = 0,025 • 1 • 65 • 10^–2 = 16,25 • 10^–3 (моль_зар/кг).

Процент компенсированного заряда (г) составит:

Ответ: нейтрализуется 22% заряда гумуса.

Пример 14. ЕКО почвы составляет 25 смоль_зар/кг; 65% ЕКО обусловлены ионами Н⁺ и А1³⁺. Рассчитайте количество извести (г СаСО₃/кг почвы), необходимое для нейтрализации этой обменной кислотности.

Решение. Согласно условию задачи, количество зарядов (q), обусло­вленное ионами Н⁺ и А1³⁺, составляет:

q = ЕКО • р,

где р – доля заряда, обусловленная ионами Н⁺ и А1³⁺;

q = 25 • 10^–2 • 0,65 = 16,25 • 10^–2 (моль_зар/кг).

Необходимое количество СаСО₃ для нейтрализации с учетом того факта, что ионы кальция несут заряд +2, определяется из следующего равенства:

q = n_СаСОз = ,

где М_CаСОз – молярная масса карбоната кальция, равная 100 г/моль.

Ответ: для нейтрализации необходимо 8,1 г СаСО₃/кг почвы.

Пример 15. После встряхивания 10 мл почвы с 50 мл 1 М раствора NH₄NO₃ в течение 30 мин суспензию отфильтровали и установили, что содержание катионов К⁺ в растворе составляет 18 мкг/мл. Определите содержание «подвижного» калия в почве. Сколько калийных удобрений потребуется внести для увеличения содержания экстрагируемого К⁺ в этой почве до 180 мг/л почвы? Предположите, что весь внесенный К⁺ остается в экстрагируемой форме, что плотность сухой почвы в измерительной чашке равен 1 г/см³ и что масса почвы составляет 2500 т/га.

Решение. Для решения этой задачи следует использовать методы расчета, применяемые в аналитической химии, в частности закон сохранения эквивалентов. Тогда концентрация подвижного калия в почве (C_K+) определяется следующим соотношением:

где С₁ – концентрация К⁺ в анализируемом растворе, г/мл;

V_H – объем навески почвы, мл;

V₁– аликвота водного раствора, мл;

V_q – требуемый объем (1000 мл);

(г/л почвы)

Определим количество калия, необходимое для увеличения его содержания с 0,09 до 0,18 г/л почвы:

Dm = 0,18 – 0,09 = 0,09 (гК⁺/л почвы).

Пересчитаем эту величину на кг почвы, используя соотно­шение:

Dm_m = = 0,09 (гК⁺/кг почвы),

где ρ – плотность почвы, кг почвы/л почвы.

Общее количество ионов калия (М_к+) определим из следующего выражения:

М_к+ = Dm_mW,

где W – масса 1га почвы;

М_к+ = 0,09 • 2500 • 10³ = 220 • 10³ (г К⁺/га) = 220(кгК⁺/га).

Ответ: содержание подвижного калия в почве – 0,09 г/л почвы; для увеличения содержания в почве ионов калия до требуемого уровня необходимо внести 220 кг К⁺/га.

Пример 16. В 100г дерново-подзолистой почвы в поглощенном состоянии содержится 240 мг подвижного кальция, 26 мг магния, 3,6 мг аммония, 1 мг подвижного водорода и 2,7 мг алюминия. Рассчитайте ЕКО.

Решение. Решение задачи сводится к нахождению суммарного заряда (ЕКО), определяемого перечисленными ионами, выраженного в молях:

ЕКО = å

где m_и – количество ионов в навеске;

М_и– молярная масса ионов;

m_н – масса навески;

k – коэффициент, учитывающий величину заряда соответствующего иона.

(моль_зар/кг почвы) = 15(смоль_зар/кг почвы)

Ответ: ЕКО = 15 смоль_зар/кг почвы.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: