Вывод распределения Гиббса.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА

Распределение Гиббса

Вывод распределения Гиббса.

Распределение Гиббса определяет вероятность обнаружить макроскопическое тело, находящееся в термодинамическом равновесии с окружающей средой, в состоянии с заданной энергией .

6.1. Функция распределения Гиббса.

Задачей настоящего параграфа является нахождение явного вида функции распределения или .

. (6.1)

Эта функция описывает состояние макроскопического равновесного тела (подсистемы), помещенного в окружающую среду (другую подсистему) и составляющего с этой средой замкнутую систему.

Сформулируем предварительные договоренности, на которые

мы будем опираться, решая поставленную задачу.

Предполагается, что взаимодействием тела с окружающей

средой в полном балансе энергий можно пренебречь. Тогда тело и

окружающую среду можно считать квазинезависимыми

(квазизамкнутыми) подсистемами, и полная энергия замкнутой

системы определяется как

,

где энергия тела, энергия среды.

Далее, пусть размер рассматриваемой подсистемы (тела)

значительно меньше размера всей системы. Тогда число частиц в полной системе и в малой подсистеме связаны соотношением:

.

В макроскопических телах флуктуации энергии в состоянии равновесия малы ( ). Поэтому под энергией можно понимать её среднее значение . Однако в дальнейшем, если это не может привести к недоразумениям, знак усреднения мы будем опускать, подразумевая, что для больших систем в состоянии равновесия рассматриваются их средние значения энергии.

Примечание: следует понимать, что, вообще говоря, для любой подсистемы мы не можем таким образом использовать среднее значение ее энергии, т.к. в качестве подсистемы можно выбрать и 1 молекулу, а тогда флуктуации энергии могут быть велики.

Нас интересует вероятность такого состояния тела, при котором его энергия заключена в пределах от до , в то время как окружающая среда находится в равновесном макроскопическом состоянии со средней энергией .

Это состояние среды можно описать фазовым объемом . Напомним, что среда подавляющую часть времени находится в состоянии с энергией вблизи её среднего значения, поэтому условие нормировки может быть записано как

, (6.2)

при этом статистический вес макроскопического состояния равен

. (6.3)

Фазовый объем пропорционален числу способов, которыми энергия может быть распределена в окружающей подсистему среде. Так как тело и среда статистически независимы, то вероятность пропорциональна произведению фазового объема , описывающего состояние тела, и фазового объема, характеризующего макроскопическое состояние окружающей среды :

. (6.4)

Фазовый объем, отвечающий макроскопическому состоянию окружающей среды, можно выразить через её энтропию (5.42):

. (6.5)

Тогда можем записать

. (6.6)

Подставляя в (6.4), получаем

. (6.7)

Учтем, что тело составляет малую часть системы, т.е. . Используя это условие, разложим энтропию среды в ряд Тейлора в окрестности точки :

. (6.8)

Ограничимся в разложении членом первого порядка по энергии (пренебрегая членами разложения более высокого порядка, мы совершаем ошибку порядка ) и используем выражение для температуры, полученное нами ранее в разделе «Термодинамика»:

.

Тогда получаем

. (6.9)

Здесь энергия изучаемого тела, зависящая от координат и скоростей составляющих его атомов или молекул. Константа включает все постоянные, не зависящие от энергии подсистемы (в частности, , и коэффициент пропорциональности). Постоянную можно найти из условия нормировки:

.

Подставляя сюда (6.9), получаем:

. (6.10)

Сравнивая теперь выражение (6.9) для вероятности макроскопического состояния тела с энергией и выражение (5.29) (при ):

,

получаем выражение для плотности вероятности - функцию статистического распределения, или распределение Гиббса:

(6.11)

Формула (6.11) дает распределение вероятностей различных микроскопических состояний подсистемы, являющейся малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение было найдено Гиббсом в 1901 году.

Используя распределение Гиббса, можно определить среднее значение физической величины, зависящей от координат и импульсов :

. (6.12)

6.2. Свободная энергия в распределении Гиббса.

Согласно (5.42) энтропия подсистемы связана с её фазовым объемом уравнением

,

где, напомним, размерный коэффициент пропорциональности.

Поскольку подсистема практически все время проводит в фазовом объеме , то выполняется условие нормировки (5.38):

.

Поэтому можем записать

,

или, используя (6.11),

. (6.13)

Средняя энергия – это как раз то, что понимают под энергией (внутренней энергией тела) подсистемы в термодинамике, поэтому знак усреднения опускаем, а для энтропии далее пишем .

Выражение (6.13) перепишем в виде

. (6.14)

Вспоминая, что , получаем

, (6.15)

т.е. нормировочная постоянная в распределении Гиббса определяется через свободную энергию .

Тогда распределение Гиббса может быть записано в виде, в котором оно наиболее часто применяется

(6.16)

Поскольку свободная энергия не зависит от скоростей и координат отдельных частиц подсистемы, то условие нормировки для функции (6.16) имеет вид

, (6.17)

откуда

. (6.18)

Эта формула является наиболее важной для термодинамических применений распределения Гиббса, поскольку устанавливает связь термодинамической величины со статистическими характеристиками тела. Она, в принципе, позволяет вычислить термодинамические функции любого тела, если для него известна функция распределения по энергиям , или, как говорят, энергетический спектр.

6.3. Уравнение состояния идеального газа.

Уравнение состояния идеального газа можно вывести, используя соотношение (6.18), выражающее свободную энергию через распределение Гиббса.

Поскольку в идеальном газе нет взаимодействия между молекулами, его полная энергия определяется лишь кинетической энергией хаотического движения молекул. Поэтому выражение (1.17) можно переписать в виде

. (6.19)

Если в рассматриваемом объеме содержится молекул, то

. (6.20)

Подставляя последнее соотношение в (6.19), имеем

. Записывая свободную энергию в такой форме, мы подчеркиваем тот факт, что интеграл, стоящий в круглых скобках, не зависит от объема и при дифференцировании по объему рассматривается как постоянная величина.

Из курса термодинамики известно, что

.

Тогда

,

откуда

; , или . (6.21)

Т.о., мы получили уравнение состояния идеального газа – уравнение Менделеева-Клапейрона – из статистических соображений.

6.4. Распределения по кинетическим и потенциальным энергиям.

В классической физике полная энергия всегда может быть представлена как сумма кинетической и потенциальной энергий:

, (6.22)

где квадратичная функция импульсов (скоростей), а функция координат системы, вид которой, вообще говоря, зависит от закона взаимодействия атомов между собой и от внешнего поля (потенциальной энергии во внешнем поле), если таковое имеется.

При таком подходе элемент фазового объема можно представить в виде произведения двух элементов:

, (6.23)

где элемент фазового объема в пространстве импульсов (скоростей), элемент фазового объема в пространстве координат. Тогда вероятность искомого события записывается в виде

, (6.24)

т.е. представляется в виде произведения двух независимых сомножителей:

,

.

Это означает, что вероятность иметь определенные значения кинетической энергии никак не влияет на вероятность иметь одновременно какие-то значения потенциальной энергии. Поэтому вероятности и должны удовлетворять независимым условиям нормировки для определения постоянных и .

Заметим, что такое разбиение на независимые распределения по кинетическим и потенциальным энергиям возможно лишь в классической физике. При квантовом рассмотрении задачи вероятности различных значений координат и импульсов оказываются связанными друг с другом соотношением неопределенностей.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: