Физические характеристики атома водорода

Глава 1. АТОМ ВОДОРОДА

Атом водорода является простейшей структурой, представляющей интерес для химии. Задача описания атома водорода играет в квантовой химии фундаментальную роль по ряду причин. Во-первых, волновые функции стационарных состояний атома водорода можно использовать в качестве базисного набора для построения и анализа волновых функций более сложных систем — многоэлектронных атомов и молекул. Во-вторых, атом водорода — это единственная реальная система, для которой возможно установить аналитический вид волновых функций. Эта особенность атома водорода обусловлена тем, что в нем отсутствуют межэлектронные взаимодействия, так как в его составе имеется всего один электрон. (Кроме атома водорода существуют и другие атомные структуры, такие как ионы He⁺, Li²⁺, Be³⁺ и т.д., состоящие из единственного электрона и атомного ядра с зарядом q = +Zе. Их описание в качественном отношении полностью совпадает с описанием атома водорода. Поэтому все такие структуры объединяются под названием "водородоподобные атомы". В дальнейшем речь будет идти только об атоме водорода, но полученные результаты будут приложимы ко всем водородоподобным атомам за счет введения в формулы параметра Z — зарядового числа ядра).

Атом водорода состоит всего из двух частиц — электронаиядра (роль ядра выполняет протон), которые характеризуются массами (m₁ и m₂), электрическими зарядами (q₁ = –е и q₂ = +е), спиновыми моментами (s₁ = 1/2, s₂ = 1/2). Взаимодействия, определяющие характер движения частиц в атоме водорода, весьма разнообразны. За счет наличия противоположных по знаку электрических зарядов, между протоном и электроном действуют кулоновские силы притяжения, зависящие от расстояния между электроном и ядром. Кроме того, имеют место магнитные силы, обусловленные, с одной стороны, относительным движением заряженных частиц, а, с другой стороны, наличием у электрона и ядра спиновых магнитных моментов. Поскольку для атома водорода кулоновские силы значительно больше (примерно на два порядка) магнитных, в этом случае можно ограничиться построением сравнительно простой нерелятивистской модели, когда всеми разновидностями магнитных взаимодействий полностью пренебрегают.

В такой нерелятивистской модели движение электрона и ядра можно разделить на два независимых типа — внешнее и внутреннее. Внешнее движение сводится к перемещениям обеих частицы как материальных точек в некоторой лабораторной системе координат. Внутреннее движение и электрона, и ядра характеризуется наличием у них собственных механических спиновых моментов (и связанных с ними магнитных моментов). Для начала ограничимся рассмотрением только внешних (пространственных) движений частиц, входящих в состав атома водорода — электрона и протона, без учета их спиновых состояний.

В этом случае вектор состояния атома водорода удобно представить в пространственном базисе:

| F ñ = C₁| 1 ñ + C₂| 2 ñ + • • • = SC_i| i ñ ,

где каждое базисное состояние | i ñ отличается тем, что для него точно известны положения обеих частиц в пространстве относительно фиксированной лабораторной системы координат, т.е. известны 6 чисел-координат (x₁, y₁, z₁, x₂, y₂, z₂)_i. Ясно, что с таким бесконечномерным вектором состояния можно практически работать только после его перевода в функциональное представление — волновую функцию. Эта волновая функция, описывающая любое состояние атома, допустимое законами квантовой механики, должна, в общем случае, зависеть от шести пространственных координат и от времени: Ф = Ф(x₁, y₁, z₁, x₂, y₂, z₂; t). В дальнейшем ограничимся рассмотрением только стационарных состояний, для которых волновую функцию можно представить в стандартном виде:

Ф(x₁, y₁, z₁, x₂, y₂, z₂; t) = Ф(x₁, y₁, z₁, x₂, y₂, z₂) × exp(iwt), где w = Е/h

В результате задача сводится к установлению вида только пространственной части Ф(x₁, y₁, z₁, x₂, y₂, z₂) и энергии Е, которые можно найти из уравнения на собственные значения для оператора Гамильтона: НФ = ЕФ.Оператор Гамильтона для связанной двухчастичной системы должен включать в себя три слагаемых: два одночастичных оператора кинетической энергии (Т₁ и Т₂) и один двухчастичный оператор потенциальной энергии (U₁₂):

Здесь символ Ѳ (иногда вместо него употребляется эквивалентный символ D) обозначает одночастичный дифференциальный оператор "набла-квадрат", представляющий собой сумму вторых частных производных по декартовым координатам некоторой частицы:

Таким образом, интересующее нас уравнение на собственные значения ("стационарное уравнение Шредингера") имеет вид:

Решениями этого уравнения являются волновые функции, описывающие все возможные стационарные состояния атома водорода, а также соответствующие им энергии (в нерелятивистском приближении, т.е. без учета магнитных эффектов). Если атом изолирован от окружающих тел, то движения частиц в нем можно разделить на два невзаимодействующих типа:

1) глобальное движение атома как материальной точки (центра масс) в лабораторной системе координат (X, Y, Z).

2) локальные движения частиц во внутренней системе координат (x, y, z), начало которой расположено в центре масс.

Первый тип движения мы можем исследовать "смотря на атом издалека", т.е. полагая его просто материальной точкой без внутренней структуры. Второй тип движения можно исследовать "смотря на атом изнутри" и полагая, что атом как целое является неподвижным. В этом случае наблюдатель находится в центре масс и видит лишь относительное движение электрона и ядра. Независимость внешнего и внутреннего движений позволяет представить шестимерную волновую функцию в виде произведения двух трехмерных функций:

Ф(x₁, y₁, z₁, x₂, y₂, z₂) = Ф' (X, Y, Z) × Ф''(x, y, z)

Первый сомножитель представляет собой глобальную функцию, описывающую движение атома как целого (т.е. как одной бесструктурной частицы с массой M = m₁ + m₂) и удовлетворяет трехмерному уравнению:

Это стандартное уравнение для свободной частицы с массой М. Его решения известны из модельных квантово-механических задач "свободная частица" и "частица в трехмерном потенциальном ящике" (см. [1]).

Второй сомножитель представляет собой "внутреннюю" функцию, описывающую движение электрона и ядра относительно неподвижного центра масс. Согласованный характер движения электрона и ядра дает возможность заменить их единственной квазичастицей, обладающей массой m и движущейся вокруг неподвижного центра масс. Вследствие большого различия в массах электрона и ядра эта квазичастица по своим свойствам практически совпадает с электроном. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать ее как обычный электрон с незначительно уменьшенной массой. Внутренняя функция, описывающая движение электрона (квазичастицы), удовлетворяет трехмерному уравнению вида:

В декартовой системе координат это уравнение невозможно сделать более простым, так как входящая в него переменная r зависит от всех трех декартовых координат электрона: r² = x² + y² + z². Поэтому целесообразно перейти к сферической системе координат, в которой переменная r является одной из трех независимых координат. Замена производится по правилам:

x = r × sinq × cosj ; y = r × sinq × sinj ; z = r × cosq

где угол q отсчитывается в вертикальной плоскости от оси Z и изменяется в интервале от 0 до p, а угол j отсчитывается в горизонтальной плоскости от оси X и изменяется в интервале от 0 до 2p. После замены переменных волновая функция изменит свой вид: Ф''(x, y, z) ¾® Y(r, q, j), а стационарное уравнение Шредингера приобретет такую форму:

Сделанная замена переменных позволяет представить трехмерную функцию в виде произведения трех одномерных функций-сомножителей:

Y(r, q, j) = R(r) × Q(q) × F(j)

которые являются решениями системы из трех одномерных уравнений:

Необходимо отметить, что в результате разделения в уравнениях появились две новые константы — a и b, которые учитывают существующие взаимосвязи между уравнениями и их решениями. Эти параметры должны иметь одни и те же значения во всех уравнениях, куда они входят. Данное условие выполняется только для некоторых "разрешенных" значений, образующих дискретный набор, а именно: a = 0, 1, 4, 9, 16, 25, … и b = 0, 2, 6, 12, 20, 30, 42, …

С целью упрощения этих рядов удобно ввести два новых вспомогательных параметра — l и m, для которых выполняются более простые условия:

b = l(l+ 1) , где l = 0, 1, 2, . . .

a = m × m , где m = 0, ±1, ±2, . . .

Дискретность в решениях R-, Q- и F-уравнений, вызываемая приведенными ограничениями для параметров a и b, приводит, в свою очередь, к дискретности допустимых значений энергии атома, связанной с его внутренним движением:

Целые числа, входящие в приведенные формулы, называются квантовыми числами атома водорода: n — главное, l — орбитальное, m — магнитное. Они выступают в роли параметров, нумерующих возможные решения уравнения Шредингера, или, что то же самое, волновые функции стационарных состояний:

Y(r, q, j) = R(r) • Q(q) • F(j) = Y(n, l, m) = R(n, l) • Q(l, m) • F(m) =

= R(n, l) • Y(l, m)

Произведения Q(l, m) • F(m) = Y(l, m)называются шаровыми функциями.

Приведем явный вид R-, Q-иF-функций (в сферических координатах).

В этом уравнении символом Р(cos q) обозначен т.н. "присоединенный полином Лежандра" (степени l и порядка |m|) — некоторая степенная функция от (cos q). Явный вид этих полиномов можно найти в математических справочниках или вычислить по следующей формуле:

Для R-уравнения решения имеют вид:

Здесь символом Lобозначен т.н. "присоединенный полином Лаггера" (степени (n + l) и порядка (2l + 1) — степенная функция от переменной r, которая представляет собой новую шкалу расстояний: r = (Z/a_o) × r, прокалиброванную с помощью т.н. "атомных единиц длины" а_о = 4pe_oh²/me² » 0,053 нм (здесь константа e_o = 8,84×10^–12 ф/м — т.н. "диэлектрическая постоянная").

Явный вид присоединенных полиномов Лаггера можно найти по формуле:

Стоящие впереди полиномов Лежандра и Лаггера сложные выражения являются нормировочными множителями, которые при задании конкретных величин квантовых чисел приобретают простой вид.

Следует обратить внимание на важное обстоятельство. В формулы входят некоторые величины, являющиеся факториалами. Эта функция определена только для целых неотрицательных чисел. В результате, на допустимые совместные (т.е. относящиеся к одному состоянию атома) значения квантовых чисел накладываются ограничения, указанные выше в фигурных скобках.

Для иллюстрации можно привести некоторые конкретные выражения для волновых функций с небольшими номерами.

R_n,l-функции (нормировочные множители опущены):

(В обозначениях функций первый числовой индекс равен главному квантовому числу n, а второй — орбитальному квантовому числу l.)

Q- функции(нормировочные множители опущены):

Ф-функции(нормировочные множители опущены):

Располагая таблицами таких функций, можно легко построить явный вид волновой функции для любого стационарного состояния атома водорода. Пусть состояние характеризуется квантовыми числами {n, l, m} = {2, 1, –1}. Тогда волновая функция будет иметь вид (нормировочный множитель опущен):

Полный вид волновой функции получим при умножении этой пространственной части на временной экспоненциальный множитель:

Y _{(2, 1, –1), t} = Y _{(2, 1, –1)} ×exp[i(E₂/h)t] ,

где Е₂ — энергия, соответствующая значению n = 2.

Обозначаемые тремя индексами функцииY_n,l,m часто называют водородными атомными орбиталями или Н-АО. Заметим, что в большинстве случаев они содержат комплексную экспоненту и, следовательно, являются комплекснозначными функциями. Это обстоятельство часто отмечается и в названии — комплексные атомные орбитали (КАО).

Существует еще одна, более удобная номенклатура Н-АО. Каждый тип АО обозначается определенным символом — латинской буквой, — указывающим на значение орбитального квантового числа:

Впереди буквы-символа указывается значение главного квантового числа, а магнитное квантовое число обозначается цифровым подстрочным индексом, следующим за буквой-символом. Например:

Y ₁₀₀ = 1s_o

Y ₂₀₀ = 2s_o Y ₂₁₀ = 2p_o Y _21–1 = 2p_–1 Y ₂₁₁ = 2p₁

Y ₃₀₀ = 3s_o Y ₃₁₀ = 3p_o Y _31–1 = 3p_–1 Y ₃₁₁ = 3p₁

Y ₃₂₀ = 3d_o Y ₃₂₁ = 3d₁ Y _32–1 = 3d_–1 . . . и т.д.

В ряде случаев бывает более удобным использование не самих волновых функций, а некоторых линейных комбинаций, построенных из этих функций, с целью получить чисто действительные функции. Такие линейные комбинации строятся в виде суммы или разности двух КАО, у которых все квантовые числа одинаковы по величине, но магнитные числа противоположны по знаку. У таких пар КАО R- и Q-сомножители в точности одинаковы, поскольку они не зависят от знака магнитного числа. В результате получаем суммы и разности комплексно сопряженных экспонент, которые сводятся к действительным тригонометрическим функциям (здесь нормировочные множители опущены):

Y_{(n, l, m)} + Y_{(n, l, –m)} = RQ(eimj +e–imj )= RQ• cos (mj) = Y⁺_{( n, l, |m|)}

Y_{(n, l, m)} – Y_{(n, l, –m)} = RQ(eimj – e–imj )= RQ• sin (mj) = Y ^–_{( n, l, |m|)}

Такие линейные комбинации называются действительными атомными орбиталями (ДАО). В их обозначениях нижний индекс заменяется на буквенный. Например:

(2р₁ + 2р_–1) ~ 2p_x (2р₁ – 2р_–1) ~ 2p_y 2р₀ ~ 2p_z

(3d₁ + 3d_–1) ~ 3d_xz (3d₁ – 3d_–1) ~ 3d_yz

(3d₂ + 3d_–2) ~ 3d(x²– y²) (3d₂ – 3d_–2) ~ 3dxy 3d₀ ~ 3dz²

ДАО удобны в том отношении, что их можно изображать графически, анализировать различные пространственные характеристики и симметрию. Подчеркнем, что наборы КАО и ДАО полностью эквивалентны в математическом отношении и представляют собой два базисных набора в одном и том же пространстве состояний (см. модель "плоский ротатор" в [1]).

Кроме чистых состояний, описываемых волновыми функциями типа Y_n,l,m, существует множество состояний смешанных (или суперпозиционных):

Y_n,l = С₁(2р_–1) + С₂(2р₀) + С₃(2р₊₁)

Y_n = С₁(2s) + С₂(2р₊₁)

Y= С₁(1s) + С₂(2р₊₁)

Все такие функции, составленные из слагаемых с разными значениями квантовых чисел n и/или l, описывают нестационарные состояния, которые в течение короткого времени редуцируют к одному из стационарных состояний типа Y_{n l,m}, в которых все три квантовые числа точно определены. Исключением из этого общего правила являются суперпозиционные функции типа Y_n,l. Редукция таких состояний может быть вызвана только действием внешних причин (например, магнитного поля).

Физические характеристики атома водорода

Волновая функция содержит в себе информацию о характере движения электрона в атоме. Поэтому, располагая волновой функцией, мы, посредством некоторой стандартной процедуры, можем извлечь исчерпывающую (с механической точки зрения) информацию о физических свойствах атома, обусловленных движением электрона. Эти характеристики атома целесообразно подразделить на два типа — динамические и пространственные.

Наблюдаемые первого типа отличается тем, что их операторы коммутируют с гамильтонианом. Следовательно, для каждого стационарного состояния атома эти наблюдаемые имеют постоянные во времени и точно определенные значения (т.е. выражаемые одним числом, а не функцией распределения)..

Динамические наблюдаемые

Числовые значения динамических наблюдаемых можно вычислить по уравнению:

А Y(r, q, j) = А Y(r, q, j)

т.е. они представляют собой собственные значения (А) соответствующих квантовомеханических операторов А. Количество независимых наблюдаемых этого типа равно числу механических степеней свободы атома. Для атома Н таких степеней свободы, описывающих движение электрона в пространстве, всего три. Соответственно, фундаментальный набор включает три наблюдаемых:

энергия—Е,

величина (модуль) вектора орбитального момента — | L|,

проекция вектора орбитального момента на ось z — L_z.

Можно получить простые соотношения, позволяющие выразить значения наблюдаемых этого типа через величины квантовых чисел. Так, величина энергии (в системе СИ) задается формулой:

Следует обратить внимание на то, что энергия зависит только от главного квантового числа n. Кроме того, энергия имеет отрицательное значение, так как отсчитывается от энергии, соответствующей электрону, удаленному от ядра на бесконечное расстояние. Константа R = 13,6 эв = 2,18×10^–18 Дж называется ридбергом и используется в качестве единицы энергии.

Таким образом, стационарные состояния атома водорода распределены по системе дискретных энергетических уровней, сходящихся к некоторому пределу, соответствующему ионизации атома.

Эта сходимость обусловлена гиперболической формой стенок потенциальной ямы, в которой вынужден двигаться электрон.

Следует отметить характерную особенность кулоновской потенциальной ямы — отсутствие "дна". Наиболее отрицательное (наименьшее) значение энергии электрона (при n = 1) можно рассматривать как нулевую энергию, характерную для всякой системы, где доступный для движущейся частицы объем пространства ограничен.

Энергетические уровни вырождены с кратностью n². Отметим, что независимость энергии от величины квантового числа l имеет место только для одноэлектронных атомов и не наблюдается для многоэлектронных атомов.

Переходы между энергетическими уровнями можно легко наблюдать экспериментально в виде атомных спектров (эмиссионных или абсорбционных). Полосы в таких спектрах составляют систему нескольких серий:

где n₁ и n₂ соответствуют начальному и конечному состояниям.

Модуль вектора орбитального момента может быть вычислен по формуле:

Поскольку возможные значения числа l ограничены величиной (n – 1), то для каждого энергетического уровня вектор L может иметь только (n – 1) значение модуля | L |. Модуль вектора L связан с пространственным распределением плотности электронного облака и числом узловых поверхностей, разделяющим облако на отдельные фрагменты. Величина проекции вектора L на ось z, характеризующая пространственную ориентацию этого вектора, задается магнитным квантовым числом:

L_z = mh = 0, ± h , ±2h , ±3h ... ±lh

Следует подчеркнуть, что ни энергия, ни узловая структура электронного облака не зависят от величины L_z. Поэтому суперпозиционные состояния типа:

Yn,l = C₁Yn,l, l + C₂Yn,l, l–1 + . . . .+ C2l Yn,l, –l+1 + C2l+1Yn,l,–l

в которых смешаны состояния с одинаковыми числами n и l, но с разными значениями числа m (от +l до –l), также являются собственными для операторов H и L². Однако при наложении внешнего магнитного поля такие суперпозиционные состояния разрушаются и переходят в одно из состояний с определенным значением L_z. При этом наблюдается расщепление вырожденного в отсутствие внешнего поля уровня энергии:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: