Сделай Сам Свою Работу на 5

РЕАКЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ И ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ





 

Таблица 23 – Электронное строение, реакционные центры

 

Углеводороды Реакционные центры Реагент Механизм реакции
Алканы sp3 гибридизованные атомы углерода с неполярными или малополярными σ-связями. свободный радикал R` SR
Алкены sp2 гибридизованные атомы углерода, экранированные с двух сторон π-электронным облаком. R, E, Nu AR, AE, (AN только с ЭА заместителями)
Алкины sp гибридизованные атомы углерода, экранированные цилиндрическим π-электронным облаком. R`, E, Nu AR, AE, AN
Сопряженные диены sp2 гибридизованные атомы углерода, экранированные с двух сторон делокализованным π-облаком. E, R` AE, AR
Арены sp2 гибридизованные атомы углерода, экранированные замкнутым делокализованным π-облаком над плоскостью и под плоскостью кольца. E, Nu* SE, SN с ЭА заместителями.

 

Примечание: Nu* – только при наличии ЭА – заместителей.

 

Таблица 24 – Типы реакций

 

Углево-дороды Реакции
замещенияS присоединения А окисления уплотнения (поли- и димеризации) образов. солей
SR SE SN AR AE AN
Алканы + +
Алкены ++ ++++ + только с ЭА ++++ +
Алкины + ++ +++ ++++ + +
Алкади-ены + ++ - ++++ ++
Арены   + + только с ЭА + +

Механизм электрофильных реакций алкенов и аренов



Электрофильные реакции алкенов и аренов проходят в четыре этапа:

· генерирование электрофильной частицы (атакующего реагента);

· образование π-комплекса;

· образование σ-комплекса – карбкатиона (лимитирующая стадия);

· стабилизация карбкатиона (у алкенов за счет присоединения нуклеофильной частицы с образованием конечного продукта присоединения – реакция AE; у аренов за счет депротонирования с образованием продукта замещения в бензольном кольце – реакция SE).

Генерирование электрофильной частицы

Алкены

Осуществляется с участием полярного растворителя:

 

Арены

Осуществляется с участием катализаторов – кислот Бренстеда (H2SO4, HNO3) и кислот Льюиса (AlCl3, FeCl3):

 

 



 

 

2. Образование π-комплекса (как результат электростатического взаимодействия π-облака и электрофильной частицы и как кислотно-основного взаимодействия π-основания и кислоты Льюиса – электро-фильной частицы).

Образование σ-комплекса:

ER=151 кДж/м π-комплекс карбкатион (σ-комплекс)

ER = 109 кДж/моль

 

π-комплекс карбкатион

 

Стабилизация карбкатиона

 

Энергия образования σ-связи больше, чем π-связи, поэтому стабилизация карбкатиона в случае алкенов энергетически более выгодна за счет присоединения нуклеофила с образованием продукта присоединения (2).

 

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ

1. Региоселективность реакций бромирования и нитрования алканов, т. е. преимущественное образование продукта замещения третич-ного, затем вторичного и, наконец, первичного атома водорода.

Третичный атом водорода связан с третичным атомом углерода.

Вторичный атом водорода связан с вторичным атомом углерода.

Первичный атом водорода связан с первичным атомом углерода.

 

Факторы, обуславливающие региоселективность

1. Уменьшение энергии связи С–Н от первичного к третичному атому (статический фактор):

 

  417 кДж/моль   396 кДж/моль   376 кДж/моль

 

2. Увеличение стабильности интермедиата – свободного радикала от первичного к третичному (кинетический фактор).

 

 

 

3. Низкая реакционная способность реагентов Br·иNO2·(в сравнении сCl·), проявляющих селективность в выборе реакционного центра.

Пример:

 

 

2. Региоселективность реакций присоединения к несимметричным алкенам и алкинам реагентов типа Н–Х



Правило Марковникова (эмпирическое) – в реакциях присоединения реагентов типа НХ к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной или тройной связи.

Реакции присоединения, идущие против правила Марковникова:

· гидрогалогенирование алкенов по механизму AR в присутствии пероксидов;

· электрофильное присоединение H2O, HCl, NH3 к алкенам с ЭА заместителями;

· присоединение нуклеофильных реагентов к алкинам в присутствии солей ртути (II).

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.