РЕАКЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ И ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
Таблица 23 – Электронное строение, реакционные центры
Углеводороды
| Реакционные
центры
| Реагент
| Механизм
реакции
| Алканы
| sp3 гибридизованные атомы углерода с неполярными или малополярными σ-связями.
| свободный радикал R`
| SR
| Алкены
| sp2 гибридизованные атомы углерода, экранированные с двух сторон π-электронным облаком.
| R, E, Nu
| AR, AE, (AN только с ЭА заместителями)
| Алкины
| sp гибридизованные атомы углерода, экранированные цилиндрическим π-электронным облаком.
| R`, E, Nu
| AR, AE, AN
| Сопряженные диены
| sp2 гибридизованные атомы углерода, экранированные с двух сторон делокализованным π-облаком.
| E, R`
| AE, AR
| Арены
| sp2 гибридизованные атомы углерода, экранированные замкнутым делокализованным π-облаком над плоскостью и под плоскостью кольца.
| E, Nu*
| SE, SN с ЭА заместителями.
|
Примечание: Nu* – только при наличии ЭА – заместителей.
Таблица 24 – Типы реакций
Углево-дороды
| Реакции
| замещенияS
| присоединения А
| окисления
| уплотнения (поли- и димеризации)
| образов. солей
| SR
| SE
| SN
| AR
| AE
| AN
| Алканы
| +
| –
| –
| –
| –
| –
| +
| –
| –
| Алкены
| –
| –
| –
| ++
| ++++
| +
только с ЭА
| ++++
| +
| –
| Алкины
| –
| –
| –
| +
| ++
| +++
| ++++
| +
| +
| Алкади-ены
| –
| –
| –
| +
| ++
| -
| ++++
| ++
| –
| Арены
|
| +
| + только с ЭА
| +
| –
| –
| +
| –
| –
|
Механизм электрофильных реакций алкенов и аренов
Электрофильные реакции алкенов и аренов проходят в четыре этапа:
· генерирование электрофильной частицы (атакующего реагента);
· образование π-комплекса;
· образование σ-комплекса – карбкатиона (лимитирующая стадия);
· стабилизация карбкатиона (у алкенов за счет присоединения нуклеофильной частицы с образованием конечного продукта присоединения – реакция AE; у аренов за счет депротонирования с образованием продукта замещения в бензольном кольце – реакция SE).
Генерирование электрофильной частицы
Алкены
Осуществляется с участием полярного растворителя:
Арены
Осуществляется с участием катализаторов – кислот Бренстеда (H2SO4, HNO3) и кислот Льюиса (AlCl3, FeCl3):
2. Образование π-комплекса (как результат электростатического взаимодействия π-облака и электрофильной частицы и как кислотно-основного взаимодействия π-основания и кислоты Льюиса – электро-фильной частицы).
Образование σ-комплекса:
ER=151 кДж/м π-комплекс карбкатион (σ-комплекс)
ER = 109 кДж/моль
π-комплекс карбкатион
Стабилизация карбкатиона
Энергия образования σ-связи больше, чем π-связи, поэтому стабилизация карбкатиона в случае алкенов энергетически более выгодна за счет присоединения нуклеофила с образованием продукта присоединения (2).
ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ
1. Региоселективность реакций бромирования и нитрования алканов, т. е. преимущественное образование продукта замещения третич-ного, затем вторичного и, наконец, первичного атома водорода.
Третичный атом водорода связан с третичным атомом углерода.
Вторичный атом водорода связан с вторичным атомом углерода.
Первичный атом водорода связан с первичным атомом углерода.
Факторы, обуславливающие региоселективность
1. Уменьшение энергии связи С–Н от первичного к третичному атому (статический фактор):
|
|
|
417 кДж/моль
|
396 кДж/моль
|
376 кДж/моль
|
2. Увеличение стабильности интермедиата – свободного радикала от первичного к третичному (кинетический фактор).
3. Низкая реакционная способность реагентов Br·иNO2·(в сравнении сCl·), проявляющих селективность в выборе реакционного центра.
Пример:
2. Региоселективность реакций присоединения к несимметричным алкенам и алкинам реагентов типа Н–Х
Правило Марковникова (эмпирическое) – в реакциях присоединения реагентов типа НХ к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной или тройной связи.
Реакции присоединения, идущие против правила Марковникова:
· гидрогалогенирование алкенов по механизму AR в присутствии пероксидов;
· электрофильное присоединение H2O, HCl, NH3 к алкенам с ЭА заместителями;
· присоединение нуклеофильных реагентов к алкинам в присутствии солей ртути (II).
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|