Сделай Сам Свою Работу на 5

МОНОАРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ





Номенклатура моноаренов. Арены ряда бензолов можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в бензольном кольце на углеводородные радикалы.

· тривиальную;

· радикально-функциональную (заместительная);

· систематическую.

Изомерия.Для моноареновхарактерны следующие виды:

Структурная:

· изомерия боковой цепи;

· по числу атомов углерода в заместителях (изомерия радикалов);

· по взаимному расположению заместителей в цикле.

Способы получения моноаренов.Основным источником бензола и его гомологов служит нефть.

1. Дегидроциклизация и дегидрогенизация парафинов:

 

 

2. Дегидрогенизация циклоалканов:

 

3. Сухая перегонка каменного угля. Исторически первый способ получения аренов. Каменный уголь нагревают при температуре 9001000 оС без доступа воздуха. Смола содержит небольшие количества бензола, толуола, а также ксилолы, полициклические арены и гетероциклы.

4. Полимеризация алкинов (Н.Д. Зелинский), рекция проходит при температуре 400–600 оС.

5. Реакция Вюрца – Фиттига (1863 г.):

6. Реакция алкилирования Фриделя КрафтсаГуставсона:



6.1

6.2

6.3

7. Декарбоксилирование ароматических кислот:

8. Восстановление арилкетонов:

9. Конденсация кетонов. Под действием серной кислоты образуют тризамещенные бензолы:

 

Физические свойства и строение моноаренов. Бензол и его гомологи являются бесцветными жидкостями и кристаллическими веществами со своеобразным запахом. Они легче воды и с весьма большими коэффициентами преломления света.

Бензол – неполярное соединение, но замещенные бензолы имеют дипольные моменты, что свидетельствует о значительной поляризации электронной системы. По воздействию на ароматическое кольцо различают электронодонорные и электроноакцепторные заместители (таблица 22), которые направляют последующее замещение в орто- и пара- или мета- положение:

 

 

 

Таблица 22 – Влияние заместителей в ядре на ориентацию электрофильного замещения

 

Активирующие орто- и пара- ориентанты Дезактивирующие орто- и пара- ориентанты Дезактивирующие мета-ориентанты
–О-, –ОН, –OR, –Br, –NH2, –NR2, –NHCOOR, –CnH2n+1, –CnH2n- –CH2Cl, –Cl, –F, –Br, –I, –CH=CH–NO2 –NH3+, –NR3+, –CF3, – CCl3, –NO2, –SO3H, –COOH, –COOR, –NO, –CONH2, –CHO, –COR, –CN

Химические свойства моноаренов



1. Реакции электрофильного замещения. Детальный механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду более 50 лет являлся предметом изучения многих химиков: Г. Цолингера, Дж. Хемонда, П. де ла Маара, Г. Брауна, Дж. Ола, М. Дьюара, В. Голда, Л. Меландера, В.А. Коптюга. Принципиально вопрос заключался в том, является ли процесс одностадийным, идущим через переходное состояние или многостадийным – с образованием промежуточного продукта. Общий механизм реакции представляется следующим:

1.1 Взаимодействие с Н-электрофилами. Сильные кислоты (HF+PF5, HF+SbF5, HF+BF3, SbF5+FSO3H) с аренами образуют π-комплекс, при этом происходит образование бензолониевого иона:

1.2 Алкилирование:

1.3 Ацилирование:

1.4 Нитрование:

1.5 Сульфирование:

1.6 Галогенирование:

1.7 Реакция карбонилирования (реакция Геттермана-Коха)

1.7.1

 

 

1.7.2

 

1.8 Реакция карбонилирования (реакция Геттермана):

 

 

1.9 Реакция Губена:

 

1.10. Реакция Геша:

 

 

 

1.11 реакция Вельсмейера:

 

 

 

1.12 Реакции замещения для монозамещенных бензолов. Направление последующего замещения определяется природой заместителя, находящегося в бензольном кольце.

1.12.1 Электронодонорные заместители направляют последующее замещение в орто- и пара-положение:

1.12.2 Электроноакцепторные заместители направляют последующее замещение в мета-положение:



 

1.12.3 Реакция замещения для дизамещенных бензолов.Направление последующего замещения определяется взаимным влиянием заместителей, которое может быть согласованным и несогласованным:

 

Если ориентирующее действие заместителей не совпадает, то направлениевступления третьего заместителя определяет более сильный активатор. Если различия между заместителями невелики, то получается смесь всех возможных продуктов замещения.

При объяснении результатов реакции электрофильного замещения следует учитывать также стерические факторы, которые объясняют преобладание продуктов пара-замещенияперед орто-замещением в случаях, когда присутствующий в ядре заместитель или вновь вступающий имеет большие объемы, занимая значительное пространство.

2. Реакции нуклеофильного замещения. Введение в молекулу бензола заместителей второго рода уменьшает электронную плотность кольца и позволяет протекать реакциям с нуклеофилами. Реакции нуклеофильного ароматического замещения без учета их детального механизма можно описать общей схемой:

 

Здесь Z – уходящая (нуклеофильная) группа, X – заместитель в бензольном кольце, Nu нуклеофил, который чаще всего имеет отрицательный заряд, но может быть также и электронейтральным.

Механизм SN2, характерный для алифатического ряда, протекающий с синхронным образованием новой и разрывом старой связи в тригональном бипирамидальном переходном состоянии, в ароматическом замещении не может осуществиться, так как тыльная сторона связи C–Z в Ar–Z блокирована бензольным кольцом.

По аналогии с электрофильным ароматическим замещением, осуществляющийся через катионные σ-комплексы, для нуклеофильного ароматического замещения можно предположить механизм с участием аналогичного анионного σ-комплекса:

 

Пентадиеновый анион в качестве σ-комплекса образует арин (дегидроарен), в котором орбитали, образующие третью связь не перекрываются с р-орбиталями бензольного кольца и, следовательно, не участвуют в сопряжении. Следовательно, в реакциях SN участвует не ароматический секстет как в реакциях SЕ, а ортогональная боковая π-связь, которая находится в той же плоскости, что и кольцо:

 

Неустойчивость аринов обусловлена тем, что в боковой π-связи перекрывание плохое и, вследствии этого, возмущение sp2 гибридных орбиталей, образующих эту связь невелико. Следовательно, ВЗМО боковой π-связи расположена значительно выше, а НСМО – значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальной π-связи в ацетилене. По этой причине арины энергично присоединяют по боковой π-связи даже очень слабые нуклеофилы, при этом селективность при присоединении различных нуклеофилов мала.

Исследования показали, что механизм нуклеофильного ароматического замещения зависит от природы ароматического субстрата. Наиболее распространенными являются механизмы отщепления-присоединения для так называемых неактивированных субстратов, не содержащих сильные электроноакцепторные заместители, и присоединения-отщепления для активированных субстратов с сильными электроно-акцепторными заместителями.

Механизм отщепления-присоединения.Неактивированные арил-галогениды, в которых хотя бы одно из двух орто-положений по отношению к атому галогена незанято заместителем с сильными нуклеофилами, реагируют по механизму, включающему последовательные стадии отщепления и присоединения:

1. Стадия отщеления. Нуклеофил Nuдействует как основание, отщепляя протон в орто-положении (самый «кислый») к атому галогена ароматического субстрата. Образовавшийся карбанион быстро выбрасывает анион галогена, в результате чего образуется незаряженная очень нестабильная частица, которую можно представить в виде бензольного кольца с тройной связью – арин (дегидроарен):

 

 

 

2. Стадия присоединения к молекуле арина, которая приводит к образованию конечного продукта:

 

 

2.1 Комплексы Мейзенгеймера (высоко стабилизированные анионы). Присутствие трех нитрогрупп в мета-положении увеличивает подвижность водородных атомов бензольного кольца, находящихся в орто- и пара- положениях по отношению к нитрогруппам и при введении в реакцию дают продукты замещения:

2.1.1

 

2.2.2

2.2.3

 

3. Реакции присоединения. Реакции присоединения проходят только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре.

3.1 Гидрирование:

3.2 Хлорирование:

3.3 Озонирование:

4. Реакция окисления:

5. Фотохимическая изомеризация:

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.