Квантовая теория свободных электронов в металле
Согласно модели свободных электронов валентные электроны атомов металла могут почти свободно перемещаться в пределах образца. Именно валентные электроны обусловливают электропроводность металла, и по этой причине их называют электронами проводимости.
Рассмотрим образец металла, который для простоты будем считать имеющим форму куба со стороной L. Допустим, что электроны проводимости движутся в пределах образца совершенно свободно. Положив в уравнении Шредингера для стационарных состояний( ) U=0, получим уравнение Шрёдингера для свободного электрона
(1.1)
(m - масса электрона).
Легко проверить подстановкой, что решение уравнения (1.1) имеет вид
, (1.2)
где есть волновой вектор электрона, связанный с энергией соотношением
. (1.3)
Условие нормировки пси-функции запишется следующим образом (интегрирование производится по объему образца V, равному L3):
.
Полагая С вещественным, получим для него значение .
Подстановка в (1.2) дает
(51.4)
Пси-функция должна удовлетворять граничным условиям, которые заключаются в требовании, чтобы она была периодической по х, у, z с периодом L. Легко убедиться в том, что функция (1.4) будет удовлетворять этим условиям при значениях компонент волнового вектора, равных
(1.5)
где n1, n2 и n3 — целые числа, принимающие независимо друг от друга значения 0, ±1, ±2 и т. д. Действительно, подстановка значений (1.5) в (1.4) дает
.
Замена x через x + L либо y через y + L и т. д. оставляет функцию без изменений (появляется лишь множитель, равный 1).
Таким образом, значения волнового вектора квантуются. Соответственно квантуется и энергия электрона проводимости в металле. Подстановка значений (1.5) в формулу (1.3) приводит к следующему выражению для энергии:
. (1.6)
Состояние электрона проводимости определяется значением волнового вектора k (т. е. значениями kx, ky, kz) и спиновым квантовым числом ms = ± 1/2. Следовательно, состояние можно задать четырьмя квантовыми числами: п1, п2, п3, ms. Энергия электрона определяется суммой квадратов квантовых чисел ni. Одной и той же сумме квадратов соответствует (кроме случая n1 = n2 = n3 = 0) несколько различных комбинаций чисел ni. Следовательно, уровни энергии являются вырожденными. Уровень Ea(n1 = n2 = ns = 0) имеет кратность вырождения, равную двум (ms = ± 1/2). Следующий уровень E1, реализуется при 12 различных комбинациях квантовых чисел (см. табл. 1.1), уровень E2 — при 24 комбинациях и т. д. Таким образом, с ростом энергии увеличивается число различных состояний, отвечающих данному значению Е.
Введем воображаемое пространство, по осям которого будем откладывать значения квантовых чисел n1, п2, п3. В этом пространстве каждой паре состояний (отличающихся значениями ms) соответствует точка. Поверхность равных значений энергии имеет форму сферы радиуса . Число состояний , энергия которых не превышает значения (см. (1.6)), равно удвоенному количеству точек, содержащихся внутри сферы радиуса . Поскольку точки расположены с плотностью, равной единице, определяется удвоенным объемом сферы:
. (1.7)
Исключив из (1.6) и (1.7) сумму квадратов чисел ni, получим
. (1.8)
(V — объем образца металла). Полученная нами формула определяет число состояний, энергия которых не превышает значение Е.
Из соотношения (1.8) вытекает, что
.
Здесь есть число состояний с энергией, заключенной в интервале от Е до E+dE. Следовательно, плотность состояний g(E) = dv/dE, т. е. число состояний, приходящееся на единичный интервал энергии, равно
. (1.9)
Пусть число свободных электронов в единице объема металла равно n. Тогда в образце металла будет содержаться nV свободных электронов. Вследствие принципа Паули при абсолютном нуле эти электроны расположатся по одному в каждом состоянии на самых низких энергетических уровнях. Поэтому все состояния с энергией Е, меньшей некоторого значения EF(0), будут заполнены электронами, состояния же с E>EF(0) будут вакантными. Энергия EF(0) называется уровнем Ферми при абсолютном нуле. Далее будет показано, что уровень Ферми играет роль параметра ЕF в распределении электронов по состояниям с различной энергией. Этот параметр слабо зависит от температуры. Величина ЕF (0) представляет собой значение параметра ЕF при T = 0 K.
Изоэнергетическая поверхность (поверхность постоянной энергии) в
k-пространстве (или, что то же самое, в р-пространстве; ), соответствующая значению энергии, равному EF, носит название поверхности Ферми. В случае свободных электронов эта поверхность описывается уравнением
(см. (1.3)) и, следовательно, имеет форму сферы. При абсолютном нуле температур поверхность Ферми отделяет состояния, заполненные электронами, от незаполненных состояний. Значение EF(0) можно найти, положив в формуле (1.8) :
Отсюда
(1.10)
Оценим значение EF(0). Концентрация электронов проводимости в металлах лежит в пределах от 1022 до 1023 см-3. Взяв для п среднее значение см-3, получим
.
Найдем среднюю энергию электронов при абсолютном нуле. Суммарная энергия электронов, заполняющих состояния с энергиями от Е до E+dE, определяется выражением
EdvE=Eg(E)dE.
Суммарная энергия всех электронов проводимости равна
Разделив эту энергию на полное число электронов, равное , получим среднюю энергию одного электрона:
.
Подстановка выражения (1.9) для g(E) дает
. (1.11)
Для EF(0) мы получили значение порядка 5 эВ. Следовательно, средняя энергия электронов проводимости при абсолютном нуле составляет примерно 3 эВ. Это огромная величина. Чтобы сообщить классическому электронному газу такую энергию, его нужно нагреть до температуры порядка 25 тысяч кельвин.
Теперь можно объяснить, почему электронный газ вносит очень малый вклад в теплоемкость металлов. Средняя тепловая энергия, равная по порядку величины kT, составляет при комнатной температуре 1/40 эВ. Такая энергия может возбудить только электроны, находящиеся на самых верхних уровнях, примыкающих к уровню Ферми. Основная масса электронов, размещенных на более глубоких уровнях, останется в прежних состояниях и поглощать энергию при нагревании не будет. Таким образом, в процессе нагревания металла участвует лишь незначительная часть электронов проводимости, чем и объясняется малая теплоемкость электронного газа в металлах.
На рис. 1.1 показан график функции (1.9). Заштрихованная площадь дает число состояний, заполненных электронами при абсолютном нуле. Нагревание металла сопровождается переходом электронов с уровней, примыкающих к уровню Ферми, на уровни, лежащие выше ЕF(0). В результате резкий край заштрихованной фигуры на рис. 1.1 будет размыт. Кривая заполнения уровней электронами примет в этой области вид, показанный пунктирной линией. Площадь под этой кривой остается той же, какой она была при абсолютном нуле (площадь равна nV). Область размытия имеет ширину порядка kT. Следовательно, в процессе нагревания металла будет участвовать доля электронов, равная приблизительно T/TF, где
(1.12)
— величина, называемая температурой Ферми. В результате теплоемкость электронов составит
.
При комнатной температуре Сэл примерно в 100 раз меньше классического значения (T≈300 К, TF≈25000K).
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|