Сделай Сам Свою Работу на 5
Главная | Контакты

Глава I. Кинетический метод определения ванадия





Кафедра химии

 

Аттестационная работа

По программе повышения квалификации кадров

«Химическая технология органических и неорганических веществ»

Тема: «Оптимизация условий проведения реакции окисления Janus Green броматом калия для сорбционно-каталитического определения ванадия в нефти»

 

Выполнила:

Пояскова Дарья Андреевна

Проверил:

к.х.н., доцент

Петрова Юлия Юрьевна или

к.ф.-м.н., доцент

Туров Юрий Прокопьевич

 

Сургут, 2015

Содержание

Введение……………………………………………………………...……………3

Глава I. Кинетический метод определения ванадия …………………….……5

Глава II. …………………………………………………………………………..10

Выводы…………………………………………………………………………...13

Литература……………………………………………………………………….14

 

 

Введение

 

Ванадий относится к рассеянным элементам и в природе в свободном виде не встречается. Содержание ванадия в земной коре 1,6·10−2 % по массе, в воде океанов 3,0·10−7 % [1]. Он также присутствует в относительно высоких концентрациях в сырой нефти и углях [1-2] и их сгорание приводит к повышению содержания ванадия в атмосфере, почве и природных водах [1]. Кроме того, промышленные отходы предприятий по переработке титана и урана, а также металлургии содержат ванадий на уровне более 1 % [1].



В природе ванадий встречается в составе титаномагнетитовых руд, редко фосфоритов, а также в урансодержащих песчаниках и алевролитах, где его концентрация не превышает 2%. Главные рудные минералы ванадия в таких месторождениях – карнотит и ванадиевый мусковит-роскоэлит. Значительные количества ванадия иногда присутствуют также в бокситах, тяжелых нефтях, бурых углях, битуминозных сланцах и песках [1]. Ванадий обычно получают как побочный продукт при извлечении главных компонентов минерального сырья (например, из титановых шлаков при переработке титаномагнетитовых концентратов, или из золы от сжигания нефти, угля и т.д.).

В живой природе ванадий является одним из важных микроэлементов для животных и растений, однако, существенное содержание ванадия в организме человека не было установлено [2]. Тем не менее, ванадий токсичен для человека, и его токсичность вызывает респираторные заболевания, а также ряд нарушений, включая вмешательство в ряд важных ферментных систем [3]. Токсичность ванадия определяется его степенью окисления, которая колеблется от +2 до +5 [2], среди которых соединения со степенью окисления+4 и +5 наиболее стабильны в растворе, а с +5 – наиболее токсичны.



В нефтях концентрации микроэлементов колеблются в сравнительно широких пределах, а их средние значения снижаются от n∙10-3 до n∙10-8 % (масс.) в ряду: V, Fe, Ca, Ni, Na, K, Mg, Al, Hg, Zn, Mo, Cr, Cu, Co, Mn, Ba, Ge, Ag, U, Hf, La, Pb, Au, Be, Ti, Sn. Всего в нефтях обнаружено более 60 микроэлементов [4]. Особое место среди этих микроэлементов занимает ванадий, оказывающий неблагоприятное воздействие на катализаторы традиционных процессов нефтепереработки, таких, как каталитический крекинг и гидроочистка. Отлагаясь на активных центрах, ванадий, наряду с никелем, в значительной степени снижает активность и селективность катализатора[4]. Ранее было установлено, что отрицательное воздействие ванадия при каталитической переработке нефтяных фракций также связано с разрушением кристаллической структуры цеолитного компонента катализаторов, повышенным коксо- и газообразованием и увеличением степени непредельности получаемых продуктов [1]. Возникающие при этом ограничения на содержание ванадия в сырье каталитических процессов требуют сведений о содержании этого металла в нефтяных фракциях. Кроме того, существуют ограничения на содержание ванадия в продуктах переработки нефти, используемых в качестве топлив. Продукты горения, содержащие пентаоксид ванадия и другие его соединения, коррозионно активны. Особое значение это имеет при использовании остаточных нефтепродуктов в качестве топлива для газотурбинных установок, лопаcти которых наиболее подвержены ванадиевой коррозии.



С другой стороны, в литературе последних лет все чаще стали появляться сообщения об истощении тех или иных рудных месторождений. В связи с этим, только США к 2000 г. должны были затратить на импорт ванадия 1,6 миллиардов долларов. Этой суммы достаточно, чтобы наладить извлечение ванадия из нефтей. Такие установки работают в Швеции, Венесуэле, Канаде [4].

Таким образом, разработка высокочувствительных и селективных методов определения ванадия является важной задачей в аналитическом контроле сырья и продуктов переработки нефти для нефтехимической и добывающей отраслей.

Целью данной работы явилась оптимизация условий проведения выбранной ранее индикаторной реакции для разработки в последующем нового сорбционно-каталитического метода определения ванадия(V) в нефти.

 

Глава I. Кинетический метод определения ванадия

 

Для определения содержания общего ванадия используют различные инструментальные методы, такие как атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP- AES) [5], масс-спектрометрия (ICP-MS) [6] и атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) [7] , но для определения нанограммовых количеств (нг) и ниже эти методы могут быть применены только после предварительного выделения и концентрирования, что затрудняет анализ [8]. Эта проблема была частично решена с помощью кинетических методов определения ванадия.

Кинетический метод в каталитическом варианте получил свое развитие в последнее время благодаря своей чрезвычайно высокой чувствительности, а иногда и селективности [9].

Для определения ванадия каталитическим методом со спектрофотометрическим контролем за скоростью реакции за последние 20-30 лет в литературе имеются многочисленные публикации [10]. Большинство из них основаны на каталитическом эффекте ванадия (V и IV) в реакциях окисления органических соединений, таких как родамин B [11], индигокармин [12], 1-нафтиловый красный [13], о-фенилендиамин, хромотроповая кислота [14] . Ванадий (V) определяют также по реакции окисления пиразолина и различных изооксазолинов, а также 4-гидроксиантрахинона. Последний реагент использовали для анализа сырой нефти [15].

Так в работе [10] авторы предложили каталитический метод определенияванадия (V) с использованием реакции окисления Ponceau S пероксидом водорода в кислой среде.Скорость реакции контролировали спектрофотометрически при 520 нм. Метод позволяет определять концентрации ванадия (V) в диапазоне 2-400 нг/мл с относительным стандартным отклонением 2%. Предлагаемый метод был успешно применен для определения ванадия (V) в образцах водопроводной и сточных вод.

В статье [16] описан каталитический кинетический спектрофотометрический метод для определения следовых количеств ванадия (V) в образцах пищевых продуктов. Метод основан на каталитическом эффекте ванадия(V) в реакции окисления Janus Green броматом в кислой среде. Снижение оптической плотности Janus Green в реакционной смеси контролировали спектрофотометрически при 618 нм. Рассчитанный предел обнаружения (3s0 /S) - 0,11 нг/мл (n = 12). Диапазон определяемых концентраций 0,5 – 150 нг/мл. Относительные стандартные отклонения для шести определений 10,0; 50,0 и 100,0 нг/мл ванадия (V) были 1,22; 0,96 и 0,80 % соответственно. Предложенная методика селективна. Сульфаминовая кислота является эффективным реагентом для разложения нитрита, который мешает определению ванадия(V). Добавление 2 мл 3%-ного раствора сульфаминовой кислоты уменьшила мешающие влияние нитрита в 950 раз. Мешающий эффект некоторых катионов был маскирован добавлением 2 мл 2% раствора ЭДТА. Только Cl-, Br- и I- мешают определению ванадия (V) в соотношении 1:1. Мешающие эффекты Cl-, Br- и I- были устранены путем добавления 0,3 мл Ag + (5,0 ∙ 10-3 моль/л). Таким образом, метод обладает высокой селективностью определения содержаний на уровне нг/мл ванадия (V). Предложенный метод был успешно применен для определения ванадия (V) в образцах пищевых продуктов, полученные результаты согласуются с данными атомно-абсорбционного анализа.

 

В работе [17] авторы предложили метод, основанный на окислении пирогаллолового красного (PGR) броматом калия. Ванадий определяют по его каталитическому действию на окисление PGR в следующих условиях: рН 4, ионная сила 0,1 М, 25°С и длина волна 490 нм для измерения светопоглощения индикаторного вещества. Уменьшение поглощения PGR (6∙10-5 М) в присутствии KBrO3 (4,4∙10-3 М), пропорционально концентрации ванадия (V) в диапазоне 0 – 50,94 ppb. Предел обнаружения ванадия - 0,61 ppb. Начиная с окисления PGR (6∙10-5 М) при рН 4 в реакциях PGR- V (V) - KBrO3 и PGR - V (V) - KBrO3 можно проводить определение ванадия (V) от 0,61 ppb и 1,83 ppm измеряя поглощение раствора в течение 5 - 10 мин.

В работе [18] представлен кинетический спектрофотометрический метод определения следовых количеств ванадия(V). Метод основан на каталитическом действии ванадия (V) в реакции между дифениламином (ДФА) и пероксидом водорода в концентрированном растворе муравьиной кислоты. За скоростью образования темно-синего продукта окисления ДФА наблюдали на фильтровом спектрофотометре, оснащенном оптическим волокном, интерфейсом с ПК, удобным программным обеспечением. Измерения проводили при 583 нм, в кювете длиной 1 см. Также оптимизировали условия проведения реакции: концентрации используемых реагентов, температуру и изучили селективность. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций 0,40 - 4,0 мг/мл ванадия (V). Относительное стандартное отклонение для раствора с концентрацией 0,6 мг/мл ванадия составляет 0,5 % (n=5). Предложенный метод оказался весьма чувствительным, селективным и экспрессным для определения ванадия в низкой концентрации 0,40 мг/мл без стадии предварительного концентрирования. Метод был применен к анализу сплавов и косметики. Результаты были сопоставимы с данными, полученными эталонным методом с относительной погрешностью 0,5%.

При изучении зависимости скорости реакции окисления анилина бромат-ионами от pH среды авторами [22] обнаружено, что снижение pH приводит к изменению характеристик полосы поглощения продуктов реакции. Определены физико-химические характеристики рассматриваемой реакции в сильнокислой среде (pH 2,4): псевдопорядки по окислителю и восстановителю и эффективные константы скорости. Показано, что проведение реакции окисления анилина бромат-ионами в сильнокислой среде позволяет снизить пределы обнаружения ванадия(V) и 8-оксихинолина (как активатора каталитической активности ванадия) как при спектрофотометрическом, так и при термолинзовом детектировании. Диапазоны определяемых содержаний 2,0∙10–8 – 1,0∙10–5 М для спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии при определении ванадия перекрываются, что дает возможность проводить его определение в суммарном диапазоне n∙10–11 – n∙10–5 М.

Простой, быстрый и чувствительный каталитический спектрофотометрический метод был предложен [19] для определения ванадия (IV). Метод основан на каталитическом действии V (IV) в реакции окисления щелочного синего броматом калия при рН 4. Скорость снижения оптической плотности щелочного синего при 572 нм пропорциональна концентрации V (IV) в диапазоне 100 - 6000 нг/мл. Предел обнаружения 40 нг/мл. Предлагаемый метод демонстрирует хорошую селективность в широком диапазоне концентраций V (IV). Это также ценно тем, что присутствие 400-кратного избытка ванадий(V) не мешает определению V (IV), в отличие от многих других методов. Этот метод был успешно применен для определения V (IV) в речной воде, образцах сплавов и нескольких синтетических образцах.

Авторами [20] описан кинетический спектрофотометрического метод определения следовых количеств ванадия (V). Он основан на каталитическом действии ванадия(V) на окисление нильского голубого броматом, что приводит к обесцвечиванию красителя в кислых средах. Скорость реакции контролировали спектрофотометрически, путем измерения оптической плотности при 585 нм и 30°С. Был использован метод фиксированного времени (4 мин от начала реакции). Ванадий (V) может быть определен в диапазоне от 0,004 - 0,520 мкг/мл. Предлагаемый метод не подвержен воздействию радиопомех. Были оптимизированы факторы, влияющие на чувствительность. Предложенный метод был использован для определения ванадия в воде и в пробах молока.

Авторы [12] предложили чувствительный кинетический метод определения ванадия при рН 2 и 25 ̊С, основанный на каталитическом эффекте ванадия в реакции окисления индигокармина броматом, которая имеет индукционный период, после которого оптическая плотность при 612 нм (максимальная длина волны поглощения индигокармина) уменьшается. Для определения ванадия были применены методы измерения индукционного периода и метод тангенсов. Был определен диапазон концентраций ванадия 0.3-30 мкг/мл и предел обнаружения 0,27 мкг/мл. Относительное стандартное отклонение для шести параллельных результатов анализа раствора, содержащего 10 мкг/мл ванадий, составило1,3%. Метод был успешно применен в анализе сырой нефти.

 

Простой и чувствительный метод описан [13] для кинетического спектрофотометрического определения следов ванадия (V). Он основан на каталитическом эффекте ванадия (V) на реакцию окисления 1-нафтилового красного броматом калия в среде хлористоводородной кислоты в присутствии оксалата натрия в качестве активатора. Оптическую плотность измеряли при 525 нм с помощью метода фиксированного времени. Предложенный метод позволил определить ванадий (V) в диапазоне 1.0-40.0 нг/мл с хорошей точностью и достоверностью. Этот метод с удовлетворительными результатами был использован для определения ванадия (V) в образцах природных вод и пробах продуктов питания.

Каталитический метод, описанный [14] для определения следовых количеств ванадия, основан на реакции окисления хромотроповой кислоты броматом, катализируемой ванадием. Реакцию проводили со спектрофотометрическим контролем, измеряя скорость изменения оптической плотности хромотроповой кислоты при 430 нм. Метод чувствительный, быстрый и простой, и позволяет определить 5 нг ванадия. Из многих рассмотренных ионов железо (III), медь и вольфрам (VI) мешали в 100 кратном избытке. Относительное стандартное отклонение для 20 нг ванадия (из 10 определений) составило 2,5%.

 

Кинетических методов определения ванадия в некаталитическом варианте известно намного меньше, чем в каталитическом. Так простой и чувствительный метод был разработан [21] для определения следовых количеств ванадия с тионином, использованным в качестве хромогенного реагента. Предлагаемый метод основан на реакции ванадия (V) с иодидом калия в кислой среде: выделяющийся в реакции йод обесцвечивает тионин - краситель фиолетового цвета; скорость обесцвечивания контролируют при 600 нм. Уменьшение поглощения прямо пропорционально концентрации ванадия (V) и подчиняется закону Бера в интервале 0,2 - 10 г/мл. Молярный коэффициент поглощения, чувствительность по Сэнделлу, предел обнаружения и нижняя граница определяемых концентраций метода составили 2,298∙104 мкмоль-1∙см-1 , 0,52∙10-2 г·см-2, 0,035 г/мл и 0,11 г/мл соответственно. Были выбраны оптимальные и другие условия проведения реакции. Изучено влияние мешающих ионов на определение ванадия. Разработанный метод был успешно применен для определения ванадия в синтетических образцах и сплавах.

На примере модельной индикаторной реакции окисления ионов кобальта(II) и ванадия(IV) комплексом железа(III) с 1,10-фенантролином с образованием трис-(1,10-фенантролината) железа(II) показана [23] возможность использования в дифференциальных кинетических методах анализа термолинзовой регистрации сигнала. Для дифференциального кинетического определения смеси кобальта(II) и ванадия(IV) с термолинзовой регистрацией сигнала (514,5 нм, 35,5 мВт) достигнуты пределы обнаружения 2 нг/мл для обоих металлов, что совпадает со значениями для их индивидуального определения. В отличие от спектрофото-метрических измерений роль синергетического эффекта, снижающего чувствительность определения в этой системе, при термолинзовой регистрации сигнала практически незначима. В целом, чувствительность дифференциального кинетического определения кобальта(II) и ванадия(IV) с термолинзовой регистрацией сигнала превосходит их дифференциальное кинетическое определение со спектрофотометрическим контролем скорости реакции на два порядка.

 

Каталитические спектрофотометрические методы, имеющие отличную чувствительность, достаточную точность, простые методики и не требующие дорогостоящего оборудования, являются более привлекательными для определения микроэлементов в нефти. Однако, многие из представленных каталитических методик имеют недостаточную чувствительность (на следовом уровне и выше) или селективность, или имеют ограниченный динамический диапазон концентраций. Следовательно, разработка более чувствительного и селективного каталитического метода определения ванадия является актуальной задачей, которую можно решить с использованием нового сорбционно-каталитического метода.

 

 

Выводы(кратко основные из литературного обзора)

1)Выбран оптимальный порядок нанесения реагентов индикаторной реакции ЯГ-V(V)– KBrO3 на пластины ТСХ Sorbfil: KBrO3 – V(V) – H2SO4 - ЯГ.

2) Оптимизированны условия проведения индикаторной реакции ЯГ – V(V) –KBrO3на пластинах Sorbfil для сорционно-каталитического определения ванадия(V) в порядке добавления реагентов следующие:

1) 1 мкл 0,10-0,15 М KBrO3,

2) 3 мкл 0,1 мкг/мл V(V),

3) 1,5 мкл 2 М H2SO4,

4) 1 мкл 5,0∙10-5 М ЯГ.

 

Список литературы

1. Beusen J-M. and Neven B. Toxicity of vanadium to different freshwater organisms/ J-M Beusen and B.Neven // Bull Environ Contam Toxicol. -1987. - Т. 39, №2.- С.194.

2. Amorim F.A.C, Welz B., Costa A.C.S., Lepri F.G., Vale M.G.R. and Ferreira S.L.C. Determination of vanadium in petroleum and petroleum products using atomic spectrometric techniques/ Amorim F.A.C., Welz B., Costa A.C.S., Lepri F.G., Vale M.G.R. and Ferreira S.L.C.// Talanta. -2007.- Т. 72, №2. – С.349.

3. Patel B., Henderson G.E., Haswell S.J. and Grzeskowiak R. Speciation of vanadium present in a model yeast system/ B. Patel, G.E. Henderson, S.J. Haswell and R. Grzeskowiak // Analyst.- 1990.- Т.15, №8.-С.163.

4. Нефтепереработка и нефтехимия: проблемы и перспективы : альманах / сост. Э.Г. Теляшев.- Уфа.: ИП НХП – БашНИИ НП, 2001.- 10-15 с.

5. Al-Swaidan H.M. Determination of vanadium and nickel in oil products from Saudi Arabia by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP/MS)/ H.M. Al-Swaidan // Anal Lett.-1993.-Т. 26, №1.-С.141.

6. Adachi A., Asai K., Koyama Y., Matsumoto Y., and Okano T. Determination of vanadium in cigarettes by atomic absorption spectrophotometry/ A.Adachi, K.Asai, Y.Koyama, Y.Matsumoto, and T.Okano // Anal Lett.-1998.-Т.31, №10. - С.169.

7. Mohamed A.A. and El-Shahat M.F. A spectrophotometric determination of chromium and vanadium / A.A. Mohamed and M.F. El-Shahat.// Anal Sci.-2000.-Т.16, №2.-С.151-152.

8. Gao J., Zhang X., Yang W., Zhao B., Hou J. and Kang J. Kinetic-spectrophotometric determination of trace amounts of vanadium/ J.Gao, X.Zhang, W.Yang, B.Zhao, J.Hou and J.Kang // Talanta.-2000.-Т.51, №3. –С.445-447.

9. Safavi A., Sedghy H.R. and Shams E. Kinetic spectrophotometric determination of trace amounts of selenium and vanadium / A. Safavi, H.R. Sedghy and E. Shams // Fresen. J.Anal. Chem.-1999.-Т.365, №6.-С.504.

10. Kazi M.A. Kinetic spectrophotometric determination of vanadium (V) using Ponceau S/ M.A. Kazi.// Eurasian Journal of Analytical Chemistry.-2007.-Т.2, №2.-С.68-75.

11. Lobinski R., Marczenko Z. Flotation-spectrophotometric determination of vanadium with 3,5-dinitrocatechol and rhodamine B/ R. Lobinski, Z. Marczenko // Analytical sciences.- 1988.- V.4,№12.- P. 629-635.

12. Massoumi A., Tavallali H. Kinetic spectrophotometric determination of vanadium by catalytic effect on the indigo carminebromate reaction/ A. Massoumi, H. Tavallali // Analytical letters.– 1998.– №31.– P. 193-206.

13. Wang H., Zhang A. Microdetermination of Vanadium(V) by Its Catalytic Effect on the Oxidation of 1-Naphthyl Red with Potassium Bromate/ H. Wang, A. Zhang // Microchemical journa.- 1997.- №57.- P. 218–223.

14. Yamane T.. Suzuki T., Mukoyama T. Catalytic determination of trace amounts of vanadium by means of the chromotropic acid-bromate reaction/ T. Yamane. T. Suzuki, T. Mukoyama // Acta.- 1974.- №70.- P. 77-83.

15. Перес- Бендито Д. Кинетические методы в аналитической химии: учеб. пособие / Д. Перес- Бендито, М. Сальса. М.: Мир, 1991. - 395 с.

16. Shishehbore M.R. and Jokar R. A kinetic spectrophotometric method for vanadium (V) determination in food samples using a Janus Green-bromate system/ M.R. Shishehbore and R. Jokar // Analytical Methods.- 2011.- №3. – С.2815-2821.

17. Sevillano-Cabeza A., Medina-Escriche J. and Bosch-Reig F. Determination of vanadium by means of its catalytic effect on the potassium bromate oxidation of Pyrogallol Red / A.Sevillano-Cabeza,J.Medina-Escriche and F.Bosch-Reig.// Analyst.- 1984.- №109.- С.1559-1563.

18. Theodosios S. Sikalos, Yannis M. Arabatzis, Mamas I. Prodromidis, Panayotis G. Veltsistas, and Miltiades I. Karayannis. Spectrophotometric determination of trace amounts of vanadium based on its catalytic effect on the reaction of diphenylamine and hydrogen peroxide/ Theodosios S. Sikalos, Yannis M. Arabatzis, Mamas I. Prodromidis, Panayotis G. Veltsistas, and Miltiades I. Karayannis // Microchimica Acta. – 2000.- №135.- С.197-201.

19. Abbaspour A., Moosavi S. M. M. and Mirzajani R. Catalytic spectrophotometric determination of vanadium (IV) based on the oxidation of alkali blue by potassium bromat/ A. Abbaspour, S. M. M. Moosavi and R. Mirzajani // Iranian Journal of Science & Technology. – 2007.- №31.- С.231-239.

20. Cherian T. and Narayana B. A simple spectrophotometric determination of trace amounts of vanadium using thionin/ T. Cherian and B. Narayana.// Chemical Society of Ethiopia.- 2005.- Т.19,№2.- С.155-161.

21. Ensafi Ali A., Amini M.K. and Mazloum M. Spectrophotometric reaction rate method for the determination of trace amounts of vanadium (V) by its catalytic effect on the oxidation of nile blue with bromate/ Ali A. Ensafi , M. K. Amini and M. Mazloum // Analytical Letters.- 1999.- Т.32, №9. – С.1927-1937.

22. Определение ванадия(V) и 8-оксихинолина по реакции окисления анилина бромат-ионами в сильнокислой среде при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / М. А. Проскурнин [и др.] // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. ─ 2000. ─ Т. 41, № 4. ─ С. 247 ─250.

23. Дифференциальное кинетическое определение кобальта и ванадия с термолинзовой регистрацией сигнала / А.В. Бородин [и др.] // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. ─ 2009. ─ Т. 50, № 4. ─ С. 252 ─259.

 

 







Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.